10.5+激光拉曼光谱法.ppt

2020/6/9，第十章红外光谱和激光拉曼光谱，10.5.1激光拉曼光谱概要10.5.3激光拉曼光谱仪10.5.4激光拉曼光谱法的应用，第五节激光拉曼光谱法， laserramanspectroscopy infraredspectroscopyandlaraserramanspectroscopy，2020/6/9，10.5.1激光拉曼光谱法概述，Rayleigh散射：弹性碰撞：能量交换Raman散射：非弹性碰撞：方向改变，有能量交换。 Rayleigh散射、Raman散射、E0基态、E1振动激发态； E0 h0、E1 h0刺激虚势。 1928年印度物理学家拉蒙，1930年获得诺贝尔奖，1960年发现发展迅速。 2020/6/9、10.5.2拉曼光谱的原理是，Raman散射和Raman位移、1.Raman散射Raman散射这两种转变能量差： e=h(0- )产生stokes线的强度基态分子很多。 e=h(0)产生反stokes线较弱。 Raman位移： Raman散射光与入射光的频率差。 2020/6/9，2.Raman位移，(1)不同物质：不同。 (2)对于同一物质：与入射光的频率无关地表现分子振动能级的特征物理量的定性和结构分析的依据分子振动-旋转光谱； 与红外光谱互补。 (3)Raman散射的发生：在光电场e中，分子诱导偶极矩=e分子极化率，分子电子云分布的容易变化。 2020/6/9，3，3 .红外活性和拉曼活性振动，红外活性振动I .永久偶极矩极性基。 .瞬间偶极子矩非对称分子。 红外活性振动-伴随偶极矩变化的振动产生红外吸收光谱带。 拉曼活性振动诱导偶极矩=e无极性基、对称分子。 拉曼活性振动-伴随极化率变化的振动。 对称分子：对称振动拉曼活性。 非对称振动红外活性、2020/6/9、二、Raman光谱、CCl4的Ramam光谱、2020/6/9、Raman光谱的特征，(1)拉曼光谱记录了stoke线。 (2)测量单色激发光相对于频率的位移。 如果入射光的频率位置为零，则频移(拉曼位移)的数值正好与分子振动和旋转能级迁移的频率对应。 (3)激发光为可见光，在可见光区域测量分子振动光谱。 (4)拉曼光谱中基的振动频率与红外光谱相同。 酮羰基的伸缩振动在红外光谱中位于1710cm-1附近，在拉曼光谱中总是(1710土3)cm-1。 2020/6/9，2 .红外和拉曼光谱对比，红外光谱：基拉曼光谱：分子骨架测定。2020/6/9、红外和拉曼光谱对比、2020/6/9、三、拉曼光谱的选择律、对称中心分子CO2、CS2等，选择律不相容。 非对称中心分子(例如SO2等)既是红外活性振动又是拉曼活性振动。 拉曼光谱-极化率的变化，红外光谱-偶极矩的变化，2020/6/9，10.5.3激光拉曼光谱仪(结构过程)，一、结构过程，激光光源，样品池，单色器，检测器。 2020/6/9、二、主要零件、激光光源： He-Ne激光、波长632.8nm。 Ar激光，波长514.5nm，488.0nm； 散射强度的四分之一。 黑白：光栅，多黑白。 检测器：光电倍增管，光子计数器。2020/6/9、三、傅立叶变换-拉曼分光器、光源： Nd-YAG钇铝石榴石激光器(1.064m )。 检测器：高灵敏度的铟镓砷探针。 2020/6/9，傅立叶变换-拉曼分光器的特点： (1)避免了荧光干扰；(2)精度高；(3)消除了瑞利光谱；(4)测量速度快。 2020/6/9，10.5.4激光拉曼光谱的应用，一方面拉曼光谱与红外光谱的比较，2020/6/9，拉曼光谱与红外光谱的分析方法的比较，(1)一般极性基因的振动和分子不对称振动使分子的偶极矩发生变化(2)无极性基因的振动和分子的全对称振动改变分子极化率，为拉曼活性。 (3)拉曼光谱适合于研究同种原子的无极性健，例如S-S、N=N、C=C、CC等的振动。 (4)红外光谱适合于研究不同原子的极性键，例如C=O、c-h、n-h、O-H等的振动。(5)两种光谱法是互补的，但分子结构的鉴定红外和拉曼是不互补的两种光谱法。 2020/6/9、二、拉曼光谱的光谱特性、从拉曼光谱可以得到有机化合物的各种结构信息：2)在红外光谱中，CN、C=S，s-h伸缩振动的光谱带弱或强度可变，在拉曼光谱中，强的光谱3 )强极性基在拉曼中为弱光谱带，例如极性基因C=O在红外中为强光谱带，在Raman中为弱光谱带。 1 )同种原子的非极性键s-s、C=C、N=N、CC、强拉曼光谱带、单键双键三重键光谱带的强度增加了。 2020/6/9，4，4 )环状化合物的对称呼吸振动始终是最强的拉曼光谱带。 形成环状骨架的结合同时振动。 5 )在拉曼光谱中，X=Y=Z、C=N=C、O=C=O这样的键的对称伸缩振动是强光谱带，相反，非对称伸缩振动是弱光谱带。 红外光谱与此相反。 6)CC伸缩振动光谱在拉曼光谱中强，在红外光谱中弱。 2020/6/9，7，7 )和烷烃的拉曼光谱相似。 I.CO键和c-c键的力常数和键的强度没有大的差异。 PS .羟基和甲基的质量稍有不同。 与iii.c-h和n-h光谱带相比，o-h光谱带较弱。 2020/6/9，红外和拉曼光谱比较，红外光谱：基拉曼光谱：分子骨架测定。2020/6/9、红外和拉曼光谱的比较、2020/6/9、拉曼光谱、2020/6/9、拉曼光谱、2020/6/9、环己烷红外光谱、环己烷拉曼光谱、2020/6/9 ，1000cm-1环呼吸，787cm-1环变形，1000 cm-1，1000 cm-1单取代，拉曼光谱，2020/6/9，三，共振拉曼效应，激发光的频率接近或等于样品的电子吸收光谱的频率时产生共振拉曼效应。 当激发光的频率接近电子吸收光谱带的频率时，称之为伪共振拉曼效应。 当激发光的频率等于电子吸收光谱带的频率时，被称为严格的共振拉曼效应。 2020/6/9，1，1 .多光谱输出激光器(或可调谐激光器)。 2 .试样的浓度必须降低，以免引起热分解作用，通常为10-8molL-1左右。 共振拉曼散射的强度比通常的拉曼光谱带的强度增加了104106倍，必要的试料浓度