超分子组装与超分子手性.ppt

超分子组装与超分子手性胶体、界面与化学热力学实验室刘鸣华liumh,什么是手性手性的表征方法什么是超分子手性超分子手性中的几个重要概念典型的超分子手性如何从非手性分子组装手性超分子,提纲,手性是自然界的基本特性,Mostofthemoleculesofimportancetolivingsystemsareenantioenriched.Examplesinclude:AminoAcids;Sugars;Proteins;NucleicAcids;Vitamins;Terpenes;Alkaloids;andSteroids.,Mostorganicmoleculesarechiral,两个most,自然界的手性优择现象,(S)-thalidomide,(R)-thalidomide,沙利度胺（反应停）,手性药物分子对生命体的作用,手性材料与信息科学,手性液晶显示材料,J.Am.Chem.Soc.,2004,126,1161-1167.,手性科学研究的基本科学问题,手性合成手性源的产生、手性的传递和复制（表达）、手性的放大手性结构与检测手性分子的拆分、检测及结构表征；高级手性结构的表征手性识别与组装手性分子之间的识别作用、组装和聚集手性（生命）起源,完全的非手性分子能否形成手性组装体?如果可以,什么样的非手性分子可以形成手性组装体?,手性起源,手性功能材料,分子手性与超分子手性,手性的表征方面-CD原理,平面偏振光(Planepolarizedlight),E,M,平面偏振光振动方向保持不变振幅发生周期性变化,圆偏振光的方向,朝光源看，电场矢量方向按顺时针方向旋转的，称为右圆偏振光；电场矢量方向按逆时针方向旋转的，称为左圆偏振光。,圆二色性(circulardichroism,CD),光学活性分子对左、右圆偏振光的吸收也不同，使左、右圆偏振光透过后变成椭圆偏振光，这种现象称为圆二色性。,圆二色性的表示,吸收(率)差=L-RA=ALAR椭圆度，摩尔椭圆度=2.303(ALAR)/4=3298(L-R)3300(L-R)在蛋白质研究中，常用平均残基摩尔椭圆度,qOBS=qCD+qLD+qBr,当a=90时qBr(双折射)=0,qOBS=qCD+qLD,线性改变b角(0-360o)测多条CD光谱求平均,a:求平均的方法b:连续旋转方法,有序薄膜的手性研究方法,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,5051,CD特点,CDisonlyobservedatwavelengthswhereabsorbancesofRNakanishi.K.;Woody,R.W.,“CircularDichroism”,Wiley-VCH,2ndedition,2000,NewYork,337-382,Chem.Eur.J.,2005,11,4155.,Extendedtothemoleculeswithoutalkylchains,Langmuir2005,21,3410.,Absorbance,UV-Visspectra,CDspectra,分子的扩展,Macromolecules2005,38,4874-4879,CompressioninducedChiralityofthepolymerfilms,NoCDWithsmallSidechain,分子的扩展-高分子体系,3.界面氢键组装,利用界面的氢键相互作用，从非手性的巴比妥酸衍生物形成具有手性的纳米线，进一步形成螺旋结构，产生手性高级结构,J.Am.Chem.Soc.,2004,126,1322-23,3.界面氢键组装,Highlightedbyscience,如何从非手性的分子实现手性组装体？,Threekeypointstodesignachiralmoleculesinordertoformchiralassembliesthroughtheair/waterinterface1.Intermolecularinteraction2.Sterichindrancesbetweentheadjacentfunctionalgroups3.Compressiontoacertainsurfacepressure,非手性的分子通过界面的组装形成手性组装体界面的静电,p-p堆积,界面配位,氢键,非手性分子的结构与手性组装体的关系,如何将非共价相互作用形成的手性固定下来超分子层次的手性放大完全基于非手性分子的手性开关,Chem.Comm.2003,66-67J.Phys.Chem.B,2005,109,114,通过界面光聚从非手性分子形成的手性薄膜,E-JournalofACS“HeartCut”,3.1超分子手性的固定,手性放大是指一些非外消旋体的客体分子通过非共价弱相互作用将手性信息传递到非手性分子或超分子或者是聚合物上，在手性传递的过程中，被转移过来的手性往往通过聚集体或螺旋状的大分子表达出来，使得手性信号比手性客体分子大的多，这种现象被称为手性放大。手性放大可以使人们利用少量的手性分子获得大量的手性材料，或者扩展到分子层次，获得大量的手性分子。,3.2超分子层次手性的放大,3.2超分子层次手性的放大,Annealing,ChemPhysChem,2006,7,2419-2423.,基本原理,分子开关,信息存储,手性开关,分子或者超分子手性开关,手性开关:指两种不同的手性信号之间的可逆转换信息存储的一种模式,无损伤,往往可与光、电、磁同时使用,增加一个维度,大大增加记录密度药物对手性分子有识别,通过开关,有选择地、高效地选择药物小分子，从而达到有效治疗在超分子层次，手性开关更容易实现与控制,3.3完全基于非手性分子的超分子手性光学开关,a-TARfilmIb-TARfilmIIc-AfterexposingtoHClgasof(b),TARC18,TARC18,3.3Chiropticalswitch,FTIRspectraofTARfilmI(a)orfilmII(c)andthoseafterexposingtoHClgas(b)and(d),respectively.,CDmagnitudeat406nmoffilmII,asafunctionofexposingcycles,3.2Chiropticalswitch,Adv.Mater.2006,18,177-180.,3.3Chiropticalswitch,Futurework1.手性方向的控制，放大2。真正实现从无到有：从非手性分子到手性组装体，在进一步诱导小分子手性3。手性起源相关的一些重要问题：新概念手性材料如何从光谱或者其