X射线衍射原理及应用.ppt

X射线衍射原理及应用,贾建峰物理工程学院,材料结构分析方法：建立在材料的各种物理化学效应基础上物理方法：光束、X射线束，电子束、中子束、其它粒子等,利用X射线束和电子束与材料相互作用产生效应来对材料进行分析测试的方法是材料近代分析中最重要的方法,材料科学研究,前言,XRD相关术语,相是指在没有外力作用下，物理、化学性质完全相同、成分相同的均匀物质的聚集态。物质从一个相转变为另一个相的过程称为相变。物相是物质微观状态的反映。,物相？,前言,确定待测样品是由哪些物相（或晶相）所组成。确定相应物相的晶格类型、晶胞尺寸、以及晶胞中的原子排列。物相分析的主要方法：各种衍射技术各种光谱技术,什么是物相鉴定,前言,什么是物相鉴定,XRD物相鉴定是通过晶体衍射图谱对其结构的反映来鉴别物相！与身份鉴定类比：,前言,物相鉴定与指纹鉴别,一样有冤假错案存在！,前言,X射线衍射谱晶体和X射线的相互作用（微观结构-宏观反应）,前言,衍射技术主要应用领域,1，晶体结构分析：人类研究物质微观结构的第一种方法。2，物相定性分析3，物相定量分析4，晶粒大小分析5，非晶态结构分析，结晶度分析6，宏观应力与微观应力分析7，择优取向分析,前言,X射线（晶体）衍射技术原理,第一部分,晶体和X射线的相互作用,X射线被物质散射时，产生两种现象：相干散射（也称为经典散射）非相干散射,定义物质中的电子在X射线电场的作用下，产生强迫振动。这样每个电子在各方向产生与入射X射线同频率的电磁波。由于散射线与入射线的频率和波长一致，位相固定，在相同的方向上各个散射波符合干涉条件，因此称为相干散射。,X射线衍射相干散射的结果,X射线晶体衍射,晶体,铅屏,X射线管,因此，晶体可看作三维立体光栅。,与光栅实验相同，产生了光强特定空间分布规律现象,X射线衍射的成功证明了两个问题,1.X射线具有波动性。人们对可见光的衍射现象有了确切的了解：光栅常数(a+b)只要与点光源的光波波长为同一数量级，就可产生衍射，衍射花样取决于光栅形状。2.晶体具有周期性结构。晶体学家和矿物学家对晶体的认识：晶体是由原子或分子为单位的共振体（偶极子）呈周期排列的空间点阵M.A.Bravais已计算出14种点阵类型。,固体包括：晶体（单晶体、多晶体）、非晶体晶体结构：原子规则排列，排列具有周期性，或称长程有序。有此排列结构的材料为晶体周期性的结构可以用晶格表示晶格的格点构成晶格点阵,晶体结构周期性立体光栅,确定固体中原子排列形式是研究固体材料宏观性质和各种微观过程的基础,晶体中可以划分为很多的晶面族。不同的晶面族有不同的间距，即，晶格常数d。,晶体结构周期性立体光栅,晶体周期性的空间结构可以作为衍射光栅,晶体结构周期性立体光栅,晶体是一种三维周期结构的光栅,晶体结构周期性立体光栅,但是晶体的结构周期，即晶格常数，通常比可见光的波长小得多(可见光波长一般在380-780nm之间，常见晶体的晶格常数约为几个埃)，因此，可见光不能在晶体中出现衍射。,X射线的性质,穿透能力强（能穿透除重金属外的一定厚度金属板）能使气体等电离折射率几乎等于1（穿过不同媒质时几乎不折射、不反射，仍可视为直线传播），因而不能利用折射来聚焦通过晶体时可以发生衍射对生物细胞和组织具有杀伤力,波长小于0.1埃的称超硬X射线，在0.11埃范围内的称硬X射线，110埃范围内的称软X射线。,X射线的产生,固体靶源同步辐射等离子体源同位素核反应其他,由原子内层轨道中电子跃迁或高能电子减速所产生,X射线的产生固体靶源,X射线管,高速运动的电子突然受阻时，与物质原子之间发生能量交换，从而产射X射线,X射线的产生固体靶源,X射线管的光谱结构,不同管压下X射线强度-波长关系曲线,X射线的产生固体靶源,元素特征X射线的命名规则,X射线的产生固体靶源,物相分析、结构分析主要使用K作为单色X射线源,LK层跃迁概率大，K线强度大。K线比相邻的连续谱线的强度大90倍左右，比K线强度大45倍，在K线系中K1:K2:K=100:50:22。取K线作为光源，K、K、L系、M系等辐射因强度弱而容易去除。K1、K2线波长和能量差别很小，通常将这两条线称为K线，其波长是K1、K2波长的加权平均值，即,X射线的产生固体靶源,物相分析、结构分析通常使用Cr、Fe、Co、Cu、Mo等靶材,靶材选取原则：波长与样品晶格常数匹配靶材发出的K线波长尽可能远离试样中组要元素的K系吸收限，通常靶比试样高一个原子序数，或采用与试样中主要元素相同的靶材元素避免强吸收和荧光干扰,铜靶X射线：K1=1.54059，K2=1.54442，则K=1.54187,劳厄方程组：布拉格方程：,X射线晶体衍射原理-衍射方程,首先计算每一个晶面上不同点间的相干叠加，即点间干涉，或称为晶面的衍射。,衍射条件：布拉格定律,散射后相遇的总光程差,当干涉为最强处，即入射角和散射角相等的方向上干涉最强，即表示各原子层散射射线中满足反射定律的散射射线相遇，干涉最强。,a,X射线晶体衍射原理-布拉格方程,原子层间散射的X射线相遇也产生干涉，即面间干涉。,取极大值的条件为,Bragg条件，或Bragg方程，为相对于晶面的掠射角。,X射线晶体衍射原理-布拉格方程,劳厄方程组或者布拉格方程仅仅确定了衍射角与晶体参数、波长的关系，没有确定衍射强度！,X射线晶体衍射原理-衍射强度？,晶体衍射强度与衍射系统消光规律,对粉晶平面试样，在hkl方向衍射积分强度表达式为：,式中，e为电子电量，m为电子质量，c为光速，I0为入射X射线强度，为波长，R为衍射线的路程，N为单位体积内的晶包数，Phkl为多重性因子，Fhkl为结构因子，为布拉格角，e-2M为温度因子，为线吸收系数，V为参与衍射的体积。,晶体衍射强度与衍射系统消光规律,影响衍射强度各因子的物理意义,结构因子是指一个晶包中所有原子散射波沿衍射方向叠加的合成波。它与晶包中原子的种类、数目、位置有关。温度因子是考虑晶体中原子的热震动引起衍射强度减弱而引入的一个反映热震动影响因素的因子。多重性因子在粉末法中，面间距相等的晶面对应的衍射角相等，其反射可能叠加在一起，给出同一条衍射线。,晶体衍射强度与衍射系统消光规律,简单立方晶系面间距公式为晶胞六个体表面对应的晶面衍射方向相同，衍射线均叠加在（100）衍射线上，衍射线强度是单一（100）衍射线的六倍，因而多重性因子是6.,因此，对称性越高的晶面其多重性因子越高。,多重因子对衍射强度的影响,衍射强度与晶体结构有关，即与晶包中原子的分布有关。除简单点阵以外，其他点阵可能出现某些hkl的结构振幅|Fhkl|=0的现象，从而衍射强度等于零，即不出现衍射线。这种因结构振幅等于零，使某些衍射方向有规律、系统地不出现衍射的现象，称为衍射系统消光。,晶体衍射强度与衍射系统消光规律,复杂点阵可以看成是由一系列点阵常数不同的简单点阵相互嵌套而成的，每种简单点阵都可以对X射线产生衍射，这些衍射线也是相干的，他们在空间再次发生相干叠加的结果就是复杂点阵的衍射。,衍射系统消光,1、简单立方点阵的消光规律简单立方点阵对应的晶包只含一个原子，坐标为（000），因此，其结构因子为,可见，结构因子不受h、k、l的影响，衍射强度不等于零，所以，简单立方格子对应的各衍射面均能产生衍射，不消光。,晶体衍射强度与衍射系统消光规律,在空间某个衍射方向上，如果两套简单点阵的衍射光相位差为半波长的奇数倍，那么结果就会使消光。例如：,2、体心立方点阵的消光规律体心立方点阵对应的晶包只含两个原子，坐标为（000）、（1/2、1/2、1/2），而且两个原子为同种原子，因此，其结构因子为,可见，当h+k+l=奇数时，消光；当h+k+l=偶数时，不消光。,晶体衍射强度与衍射系统消光规律,消光规律的意义与应用系统消光现象一方面说明布拉格方程只是晶体产生衍射的必要条件，而不是充分条件；另一方面，消光规律可以应用与判别衍射的衍射指数、判别晶体的对应的空间结构空间格子类型、测定晶体所属空间群等方面。,晶体衍射强度与衍射系统消光规律,X射线晶体衍射技术,第二部分,最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳厄法、转晶法三种,三种基本衍射实验方法,X射线衍射仪是采用辐射探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器,常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探测控制系统、记数据处理系统三大部分组成。核心部件是测角仪,衍射仪法,送水装置,X线管,高压发生器,X线发生器(XG),测角仪,样品,计数管,控制驱动装置,显示器,数据输出,计数存储装置(ECP),水冷,高压电缆,角度扫描,粉末衍射仪的主要构成及衍射几何光学布置,测角仪圆中心是样品台H。平板状粉末多晶样品安放在样品台H上，并保证试样被照射的表面与O轴线严格重合。测角仪圆周上安装有X射线发生器和辐射探测器，探测器可以绕O轴线转动。工作时，X射线发生器、探测器及试样表面呈严格的反射几何关系。,测角仪（决定仪器测试精密度）,测角仪要确保探测的衍射线与入射线始终保持2的关系，即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分布。辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表示平行的晶面产生的衍射。当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接受。,测角仪,X射线衍射仪聚焦原理,因为点S、A、B、C、R均位于同一圆周上，所以有SAR=SBR=SCR。因此，具有相同晶面指数的衍射面产生的衍射线将汇聚在聚焦园的同一点上。,衍射仪采用平面样品，是一种准聚焦方式。,测角仪圆,聚焦圆,X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半导体探测器、位敏探测器等。,探测器与记录系统,实际试样是平板状存在两个圆(测角仪圆,聚焦圆)衍射是那些平行于试样表面的晶面提供的接收射线是辐射探测器(正比计数器)测角仪圆的工作特点:射线源,试样和探测器三者应始终位于聚焦圆上,衍射仪法的特点:,粉晶衍射仪对试样的要求,衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求。衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在1m-5m左右最佳。粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过325目的筛子为合适。,1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果。2）在制样过程中，由于粉末样品需要制成平板状，因此需要避免颗粒发生定向排列，存在取向，从而影响实验结果。3）在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。,在样品制备过程中，应当注意：,X射线衍射技术的应用1,物相定性分析物相定量分析,第三部分,应用2：由消光规律推测晶体结构,利用粉末样品衍射图确定相应晶面的晶面指数hkl的值(又称米勒指数)-指标化。,得到系统消光的信息，从而推得点阵型式，并估计可能的空间群。,立方晶系a=b=c=ao,=90,应用3：衍射仪能进行的其他工作,峰位面间距d定性分析点阵参数d漂移残余应力固溶体分析,半高宽结晶性微晶尺寸晶格点阵,非晶质的积分强度结晶质的积分强度定量分析,结晶度,角度（2）,强度,判定有无谱峰准晶质、非晶质样品方位与强度变化（取向）集合组织纤维组织极图反射率、薄膜厚度、表面界面粗糙度,应用3：衍射仪能进行的其他工作,1918年Scherrer提出了衍射线宽()和晶粒尺寸(D)的关系式：,1925年VanArkel提出了晶体中微应变(e)和衍射线宽()的关系式：,应用3：晶体结构精修,1967年，荷兰Petten反应堆中心研究员Rietveld根据中子多晶衍射数据精修晶体结构参数时提出了一种数据处理新方法多晶体衍射全谱线形拟合法,由晶体结构计算的结构因数，可以用傅立叶变换算出衍射图谱（只有衍射方向和强度）。反过来，由测量的衍射方向和强度，还需知道各个衍射峰的相角才能用傅立叶反变换得到晶体结构。,电子衍射法与X射线衍射法比较,电子衍射法X射线衍射法穿透能力小于10-4mm可达1mm以上散射对象主要是原子核主要是电子研究对象适宜气体、薄膜适宜晶体结构和固体表面结构适合元素各种元素不适合元素H,由于中子穿透能力大，所以用中子衍射法确定晶体中H原子位置就更有效。,XRD物相定性鉴定简介,第四部分,为什么要做XRD要怎么做XRDXRD的结果说明了什么问题,测试之前的几个问题,为什么要做XRD?,已知目标物可能的物相，进行确定未知其物相，进行鉴定确定已知物相含量确定已知物相结构的微小变化精修未知物相结构,怎么做？,根据测试目的，确定试样类型、测试参数,已知目标物可能的物相，进行确定确定已知物相含量确定已知物相结构的微小变化精修未知物相结构未知其物相，进行鉴定,针对主要峰范围快扫,特征峰范围峰强,尽可能宽范围慢扫,特征峰范围峰位、峰强,XRD的结果说明了什么？,XRD图谱的三个最重要信息：峰位晶面间距峰强晶面数量相对含量与取向峰形晶粒尺寸等,常见的XRD软件,XPertHighscorePlusJadesearchmatch,HighscorePlus软件基本操作,软件主窗口,HighscorePlus软件基本操作,物相定性鉴定步骤一般如下：剔除K2；扣除背底；寻峰（包括手动添加遗漏峰或者剔除假峰）；设定物相检索的约束条件；对待选物相进行甄别和确定。软件自带几个批处理命令（如Default、IdeAll等）可以自动完成上述步骤，并列出已选物相和备选物相，可以满足一般应用要求。,物相定性鉴定简介（使用批处理命令）：,点击，在弹出的对话框中输入PDF卡号，再点击“Load”即可。,结束语,随着科学技术的进步，许多崭新的衍射理论和技术正在不断涌现！,谢谢大家！,每一种结晶物质各自都有自己独特的化学组成和晶体结构，没有任何两种结晶物质它们的晶胞大小、质点的种类和质点在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射面网的面间距d和衍射线的相对强度I相来表征。其中d值与晶胞的大小和形状有关，相对强度则与质点的种类和其在晶胞中的位置有关。所以可根据它们来鉴别物相。,X射线物相分析原理,d和I对不同的化合物是有指纹性的！,（PDF）粉末衍射卡（PowderDiffractionFiles）也简称JCPDS国际粉未衍射标准联合会(1969年成立)（theJointcommitteeonPowderDiffractionStandards）卡，该联合会每年出版一组有机物质和一组无机物质的粉未射卡片，第张卡片上记录了一种物质的衍射数据和结晶学据。到2003年初，已出版了65组，包括有机和无机物质。现在已可以通过光盘进行检索。,衍射谱线标准的获得粉末衍射卡,1978年国际粉未衍射标准联合会演变为现在的衍射数据国际中心（InternationalCenterforDiffractionData，ICDD），每年出版一期粉末衍射卡片集（PDF）。ICDD是由一些国际科学组织资助的非盈利性组织在粉末衍射卡片集上发表的大多数衍射图是从文献论文中得到的。论文中的衍射图由编辑人员评估，挑选后以书的形式出版，或编成计算机格式（例如，CD-ROM）出版。每年大约有2000个新的衍射图分组发表在数据库中。,粉末衍射卡,物相定性分析,利用X射线进行物相定性分析的一般步骤为:用某一种实验方法获得待测试样的衍射花样；计算并列出衍射花样中各衍射线的d值和相应的相对强度I值；参考对比已知的资料鉴定出试样的物相。,定性物相鉴定过程中应注意的问题,d比I相对重要低角度线比高角度线重要强线比弱线重要要重视特征线做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料，注意资料的可靠性。,d比I相对重要,从衍射图谱中得到的一系列面间距与强度均可能有误差，而且影响线条强度的因素较位置的因素复杂得多。当测试所用辐射与卡片不同时，其相对强度的差别更为明显。所以在定性分析时，强度往往是较次要的指标，应更重视面间距数据的吻合。对于一般物相分析问题，并不要求面间距的测量达到那样高的精确度。因此，将测量数据与卡片对照时，允许有一些偏差，但这偏差应是有规律的，当被测相中含有固溶元素时，则差别更为明显。,低角度线比高角度线重要,这是因为对不同晶体来说，低角度线的d值相一致的机会很少（晶面间距大），但对于高角度线（晶面间距小的）不同晶体间相互近似的机会增多。,要重视特征线,衍射花样中强度较高且d值较大的衍射线，它不受其它产地和其它条件的影响，并且与其他化合物的衍射线不相干扰，这些对鉴很有说服力。,做定性分析中，必须了解试样来源、化学成分、物理性质,在多相混合物的衍射图谱中，属于不同相的某些衍射线条，可能因面间距相近而相互重叠，所以，衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相的最强线，而是由两个或两个以上物相的某些次强或三强线条叠加的结果。在这种情况下，若以该线条作为某相的最强线条，可能与该相粉末衍射标准图谱中的强度分布不符，或者说，找不到与此强度分布对应的卡片。此时，必须仔细分析，重新假设和检索。有些物质的晶体结构相同，点阵参数相近，其衍射图谱在允许的误差范围内可能与几张卡片相近，这就需要结合化学分析结果、试样来源、热处理条件，根据物质相组成关系方面的知识，在满足结果的合理性和可能性的条件下，得到可靠的结论。比较复杂的相分析工作，往往要与其他方法（如化学分析、电子探针、能量色散谱EDS）配合才能得出正确的结论。,不要过于迷信卡片上的数据，注意资料的可靠性。,如果标准卡片本身有误差，则将给分析者带来更大的困难。但这种误差已经逐渐得到纠正，新的比较精确的标准卡片正在不断取代一些