膜分离技术处理含酚废水

膜分离技术处理含酚废水由于酚类物质对生物活体均能产生毒害，它可通过皮肤及粘膜的接触而吸入或经口腔侵入体内，与细胞原浆中蛋白质接触后，形成不溶性蛋白质，使细胞失活。一般低浓度酚可使蛋白质变性，高浓度酚则使蛋白质凝固，并继续向体内渗透，引起组织损伤、坏死乃至使生物体中毒。而含酚废水排放到自然环境中又很难通过自然降解过程净化，一直成为化工生产过程中形成的、较难治理的污染物流。因此，如何合理而有效的处理含酚废水是环境保护及综合利用的重要研究课题。1传统的处理方法通常可以概括为两类：萃取法和吸附法。近年来，随着技术进步和发展，有一些新的处理含酚废水的方法在开发和使用。例如，化学药剂法、紫外线氧化法、生物处理法等。1.1萃取法萃取是利用不同溶剂对苯酚的不同溶解度、共沸点或液体比重，通过向含酚废水中添加具有选择能力的萃取剂，萃取出酚类，再通过蒸馏和沉降分离回收酚类，减少向环境的排放。此法的优点是过程简单，萃取剂可重复使用，适合于酚含量较高的废水；缺点是能耗大，操作费用高，脱酚效果差，容易产生第三组分所带来的二次污染。1.2吸附法其原理是利用含酚废水通过固体吸附剂时酚类被吸附，以减少出水中的酚含量。解吸后的吸附剂可以再生利用。此法的优点是操作方便，能耗低，适合于酚含量较低的废水；缺点是设备投资大，吸附剂效率低，同样容易产生第三组分所带来的二次污染。1.3化学药剂法此法是向含酚废水中添加化学氧化剂，使酚氧化分解，适合于酚含量较低的废水。此法没有二次污染，工艺简单。但条件控制较严，氧化剂无法重复使用且价格昂贵，操作费用高。1.4紫外线氧化法此法是含酚废水通过装有紫外灯的反应器，通过向反应器中通臭氧或添加双氧水，达到去除酚类的目的。此法的优点是脱酚效率高。缺点是对高COD值的含酚废水处理效果差。1.5生物处理法此法是向含酚废水中添加活性组分，通过生物降解完成含酚废水的净化。此法的优点是处理效率高，设备简单。缺点是占地面积大，且只适用于低COD值的含酚废水处理。以上这些方法虽各有优缺点，但从综合治理含酚废水的角度出发，都难以达到稳定、可靠和安全的要求。2膜分离技术近年来，国内外越来越广泛地应用膜分离技术处理含酚废水，达到了很好的效果，与传统的处理方法比较其优势非常明显。但对高COD值且成分复杂的含酚废水，一直未找到一个很好的处理方法。2.1新技术1997年，美国STEEDAENTERPRISES公司开发出一种新型膜分离过滤设备V+SEP。此设备采用一种新的膜振动剪力增强处理技术，该技术的主要特点如下：2.1.1高滤速流体经过膜的平均流速是一般过滤工艺过滤流速的十多倍，且对膜产生的损耗非常小。2.1.2不结垢由于采用振动剪力增强处理技术，使膜的表面产生巨大的振动剪力，阻止了滤速降低，从而使膜表面保持干净。2.1.3高浓缩率膜表面产生的巨大振动剪力能保证其在不结垢的情况下产生高的浓缩率，因而能够使物料的分离达到最佳极限。由于该技术拥有众多优点，使其在分离过滤领域处于领先地位。而采用该技术的V+SEP设备应用到高COD值的含酚废水处理上，效果非常明显。2.2V+SEP设备该设备使用以聚丙烯为材质的分子膜，以泵为动力，将液体中的水和其它烃类化合物过滤分离。整个分离过程是不使用任何添加剂和催化剂的物理过程，不产生二次污染。另外其先进的控制系统，使整个分离过程达到稳定、可靠和安全。分子膜的使用寿命约为3年。3膜分离技术处理含酚废水1998年初，美国STEEDAENTERPRISES公司与天津开发区金福科工贸有限公司合作，对北京燕化化工二厂苯酚丙酮装置含酚废水的数据进行了分析研究，确定用V+SEP设备处理含酚废水。通过实验，效果非常明显，一次处理即可将被处理废水的COD值降低85%。1998年底，我院根据实验报告完成设计。3.1工艺流程3.1.1规模及水质水量：5.0m3/h水质：COD1500mg/1PH=4左右水温：7O成分：苯酚、丙酮、异丙苯及无机盐类3.1.2工艺流程简述装置排出的含酚废水先进入调节罐进行调节，然后经进水泵加压1.7MPa(G)送入V+SEP中进行分离过滤。为了去除废水中大的悬浮颗粒，减少其对V+SEP设备中滤膜表面的磨损，在进水泵前的管路上设置了管道过滤器。废水经V+SEP的分离过滤产生出过滤物和滤清液，滤清液被排入滤清液罐0.1MPa(G)，然后用排水泵将滤清液送往污水净化厂进一步处理。分离过滤产生的过滤物1.5MPa(G)送去焚烧或装桶外运销售，进一步综合利用或作燃料。V+SEP设备投入运行时，过滤物排放自控阀关闭，通过滤膜过滤废水中的有机质和悬浮颗粒被截留到V+SEP设备中。当被截留物达到一定浓度时，过滤物排放自控阀开启，过滤物被排入过滤物罐。这是个循环过程，可保证废水被连续不断地处理。3.1.3出水水质滤清液：流量4.68m3/hCOD225Omg/1过滤物：流量0.32m3/hCODmg/13.1.4控制水平V+SEP设备的控制系统完全由逻辑程序控制器(PLC)提供，它可自动测试并选择合适的参数来保证设备正常地运行。此外，它还包括自动清洗、自动关闭、自动报警、数字检测显示器、遥控检测及监听等一系列措施，保证整个系统安全、可靠、稳定地运行。3.2技术经济3.2.1主要设备1)进料平衡罐(玻璃钢)：1台2)进料泵(耐酸泵)：2台3)V+SEP设备(进口)：1台(底座尺寸1.21.2m，总高4.6m)4)出料滤清液罐(玻璃钢)：1台5)出料过滤物罐(玻璃钢)：1台6)排水泵(耐酸泵)：2台7)玻璃钢管道8)管道过滤器：1台3.2.2技术经济分析1)设备投资：500万元人民币2)向酚丙酮装置收排污费(6.8元/吨)：391万元/年3)给污水净化厂交排污费(6.8元/吨)：55万元/年4)操作运行费：电费(用电量2O.5KW/h)12万元/年其它10万元/年预计总投资回收年限为两年。4结论4.1V+SEP设备处理一吨水仅耗电4KW，是一种节能设备且占地面积非常小。4.2如两台V+SEP设备串联使用，COD的去除率达98%，可极大地缓解污水净化厂的压力。膜生物反应器（MBR）污水再生工程的运行与优化 水资源与环境问题日益受到人类社会的重视。政治、道德及科学技术都在力图控制与全面解决水问题的严重恶化问题。我国在近几年投入将高达上千亿的资金来达到环保目标，在2010年水处理率不低于60%。污水再生回用成为解决水问题的关键1。北京的污水回用率要达到50%，最近我国部份城市水价调整，鼓励使用中水，为污水再生回用提供了良好的市场发展空间。但传统污水再生处理技术存在着出水质量不高，占地大，稳定性差，另外大型处理厂存在设备与运行的资金短缺问题，二级处理厂达到回用标准要增加设备成本，如输送回用水的泵房、管线要增加新设备、空间等。所以在短期这些技术都不能完全滿足我国对环境治理的要求2。膜技术的快速发展，特别是MBR技术在近3年内得到了突破性的应用发展，为污水再生回用的实现带来了光明的前景3。出水质量高，能够直接由一级污水直接达到回用水标准，其后与反渗透（RO）可以达到更高的工艺用水与饮用水要求4。占地小或不占地，自动程度高，方便旧厂升级改造，也灵活的滿足中小处理需求。2000年MBR处理污水最大规模仅在几千吨/天，而2003年达到几万吨/天。应用主要集中在生化性好、有回用经济效益的城市生活污水5；工艺以运行成本相对要低得多的一体式（也叫沉浸式或淹没式）膜生物反应器有氧活性污泥法为主；使用的膜代表品种之中，中空纤维聚偏氟乙烯（PVDF）有出水量大，抗污染性能强，化学稳定性好的特点。在我国仅局限于实验室阶段，且大多局限于生物方面。而搞膜材料的研究相对很少，膜技术与MBR技术相对成熟能产业化的就更少了。在工业应用方面，使用国产膜的工程规模最大仅为几百吨/天，国外膜虽然价格高，为国产膜的23倍，但是工艺成熟稳定，主要掌握MBR技术的国外大公司即将全面占领国内市场。6所以本文以国产中空纤维膜沉浸式膜生物反应器处理生活污水为研究对象，来全面阐述膜生物反应器在处理污水再生回用中的工程实现与优化。实现在中国现有国情条件下，最大可能性的解决水资源与环境问题，为国家建设提供强有力的技术支持。本项目的示范作用为国产MBR技术的成熟与推广有重要意义。 1、工程概况：本文以中直苗圃MBR项目为例。北京中直苗圃是一个旅游疗养地，接待能力为1000个床位，季节性波动性较大。最少时冬季为100吨/天，在夏季则受人口及雨水影响，水量最高高在500800吨/天。另外，院内有200亩的绿化地。在处理前采用地下水及集水池补水，用量大，且生活污水没有利用。经论证采取了MBR污水再生技术，使水达到回用于景观绿化的目的。天津工业大学充分发挥在中空纤维膜技术的优势，在经过小试及国内数十个MBR项目的应用实践基础上，全部采用国产化设备技术，独立设计建承。2、工艺过程2.1 工艺流程污水再生系统包括以下几个部份1）、电器自控系统：PLC，变频器、电控阀门、液位记。2）、生化处理系统：调节池，水解酸化池、曝气池、产水池。3）、膜系统：膜架，帘式膜、在线气水洗、曝气系统、在线化洗、离线清洗部份。2.2主要构筑件、设备及工艺参数1）、调节池：长宽高为994m,有效体积300m3，停留时间为15h.水解池：长宽高为844m,有效体积100m3，停留时间为5h.曝气池：长宽高为92.52.4m,有效体积42m3，3 个并联，停留时间为6h产水池：长宽高为782m,有效体积100m3，停留时间为5h清洗池：长宽高为1.61.22m,有效体积3m3总占用面积：260平方米2）、二氧化氯发生器：H99-300 山东华特三叶罗茨风机：SSR125 P=7.5KW 3台, 山东章晃潜水泵：调节池出水泵：SSP-51.580；水解池出水泵：SSP-50.460; 3台；清洗池出水泵：SSP-50.460；应急泵：SSP-51.580;产水池出水泵：SSP-51.580，GSD公司污水泵：曝气池出水泵：WB70/090 3台; 清洗泵：WB70/075 ; 广东阳江新粤华加上照明、加药与吊车等总装机容量为43KW膜：FR，膜内/外径为35/25mm，丝根数：总面积：产水量清水：截留分子量为20万，最大孔径：0.2m 产地 天津工业大学膜天膜公司.膜架：长宽高为10207001300mm,8个帘式膜容量，含清洗曝气系统，产地：天津工业大学膜天膜公司.3）、临界通量为1040L/M2.H根据体水质情况而定，设计通量在10 L/M2。在临界通量进行恒流量控制; 气水比为15：120：1 ；酸化池DO值为小于1mg/l, 曝气池DO值 58mg/l；连续进水，间歇出水，抽吸泵开13分钟停1分钟；总污泥含量大于8000mg/l，要向酸化池中排泥。当压力表在最低液面时，清水泵口真空表真空度大于30Kpa，进行在线物理水气清洗。物理水气清洗的周期间隔小于2周时，进行在线化学清洗；当在线化学清洗周期小于1个月时，采用离线清洗。2.3设计特点1)、电气系统、生化系统、膜系统三部分相互之间有关联，但是加工安装有独立性，方便于模块化成套性工业推广，施工调试期短。其应用可以采用阶段性开车，由于膜架成为最小的处理单元，所以不涉及工程的放大问题，并且有助于在初步的试运行阶段通过较少的膜作为试车风险，来获得更加可靠稳定的运行参数。2)、采用造价较低的传统的水解酸化-有氧活性污泥法，但在参数的设计中体现了MBR的特殊性。为了增加水解酸化的效果及减少给水波动性的影响，加大了水解池体积。3)、PLC电路高度自控，无人值守。变频器可以节约曝气能耗。可以根据不同的进水水质与产水的不同需求在不增加设备的情况下，软件化调节。4）、经济有效的清洗系统保证了膜的长时间节能运行1。在线气水洗有高效与环保上的意义，新型射流技术的应用，增加了清洗效果并使用水量与时间都减少，使占有一体膜生物反应器运行能耗近90%的曝气能耗得以下降。另外，在线化洗减少操作强度，解决了强度不高的PVDF膜的断丝问题。对于长期所发生的较为严重的污染，进行离线清洗，膜架堆设计方便了膜的取放，提高了膜的清洗效率。5）、整个工程为地下室，上面为景观假山绿地，体现了美学意义。清洗用水都来自于膜产水。在线化学清洗用量少，给环境带来的污染小，离线化学清洗用药量少，是重复使用，最终废液中和后，间歇的排入到调节池，并通过生化得以处理。膜生物反应器的高浓度污泥，使排泥量少，曝气池量的污泥可以排到水解酸化池中，增加了水解酸化效果。最终，生成的无机物污泥，一年或更长的时间由排污车排除，作为肥料供给农业生产。使污水处理厂自身也清洁生产，实现O排放。3 处理效果工程经过1个月的调试和污泥的培养，投入正常运行6个月。运行比较稳定。 虽然受到雨水的影响，但是污泥中一直有较好的生物相，以出水中的氨氮、总磷、COD、SS以及膜出水泵的真空度作MBR系统的监控指标。出水在不同时期多次抽测分析，所有指标都优于城市污水再生利用城市杂用水水质（GB/T18920-2002）。除总磷外，出水水质可完全滿足城市污水再生利用景观环境用水水质（18920-2002）.此期间没有进行化学清洗，没有明显污染衰减。没有进行排泥。4、主要经济技术指标及经济效益分析及优化4.1 水成本的分析为了全面分析MBR工程系统的各种运行参数及设计条件对工程处理效果的影响情况，本文以单位水处理成本V元/m3作为工程评价的目标参数，并以本系统试运行参数为依据，对事故停车率、在线水洗时间、空曝气清洗时间、膜寿命、气水比、膜价格、膜产水通量进行了全面的分析优化。计算过程利用数学软件7进行了运算。计算程序参考相关文献，8，6。水电费人工等参数以北京地区为准，通过在设定其它参数不变的基础上，对单一因素作分析计算，得到各数据进作图数据分析，得到的直线回归方程即得到了V=KX+B V，V为产水成本，单位为元/m3;X代表各影响因子。如下表 1中所示。表1各种技术经济条件对MBR水成本的影响回归方程参数表 V=KX+B XKBR2X0X最大值X注示单位V(X0）yair1.6532.0180.9560.07 0.01 空曝不出水的时间比率 2.13371ybad0.4472.1560.9950.005 0.01 事故等停车的时间比率 2.QPS-0.1724.4760.65410.00 30.00 膜设定的产水通量L/M2.h2.756Nmem-0.1372.5250.6542.00 10.00 膜使用年限a2.251yclean0.2442.15210.011 2.00 在线清洗所占用的时间比率 2.GPW0.031.512121.50 30.00 气水比 2.157CPSmem0.1.2281150.00 450.00 膜每平方米价格元￥/m22.15444.2 敏感性分析为了研究对各因素X对水成本V的影响情况，本文采取了投资项目评价中的敏感性分析。对各种不同单位的影响因素的变化都会引起水成本的一定变化，但是其影响程度却各不相同。有些因素可能仅发生了较小的变化就能引起水成本指标发生大的变动，而另外一些因素即使发生了很大的变动，水成本影响也不是很大。前一类因素称为敏感因素。跟据上面的参数，设定不确定因素变化率xi分30%，20%，10%间变化，将得到的Xit代入各自的回归方程得到值Vxjt与Vxj，然后对其作图，如下图1 ，xi与Vxj的斜率slope(Xj,Vxj)就是敏感系数。它反映了变量因素敏感程度的一个指标。最大者为最关键因素。图 1水成本的单因素敏感性相对分析图图 2 水成本的单因素敏感绝对分析图在上述理想条件分析中，不考虑各种条件之间的相关影响，即清洗及曝气等对膜寿命的影响均未考虑，另外由于水成本中泵能耗的比例较小，所以也忽略了膜污染对泵能耗增加所产生的影响。另外其它运行情况仅以本系统为例，其它水电费等参数以北京地区为准。认为此工艺条件下，膜生物反应器的各种影响产水成本的因素中，相对大小为：停车率在线水洗空曝气清洗气水比膜寿命膜价格膜产水通量。膜是关键因素,膜的产水能量是最为关键因素，直接决定着MBR制水成本的大小 。这与相关报道6一致，但是更为深入而细致。达到了优化工艺的目的。5、讨论与改进1）、膜的出水量及价格及寿命成为控制成为的主要因素。膜产水通量是最主要的影响因子。又要同时兼顾膜的使用寿命。与其这些有关的各种因素都会可能成为降低成本的有益控制手段。相反则要避免，即使在短期可以降低在成本。要以最终的工程寿命期水成本为控制参数，实现膜的长期有效使用，才有可使工程最经济有效。在寿命2年以上的价格小于200元的国产膜会在水成本上有优势。国外膜如寿命小于