氧化还原反应

第五章氧化还原反应,5.1氧化还原反应的基本概念5.2氧化还原方程式的配平5-3电极电势5-4电极电势的应用5.5元素电势图,5.1氧化还原反应的基本概念,一、氧化和还原例：2Na(s)+Cl2(g)=2Na+Cl-(s)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)氧化失去电子或共用电子对偏离的变化，相应的物质称为“还原剂”；还原得到电子或共用电子对接近的变化，相应的物质称为“氧化剂”。氧化还原反应凡有电子得失或共用电子对偏移发生的反应。,二、氧化数氧化数是指某元素一个原子的表观电荷数。确定氧化数一般应遵守以下四条经验规律：（1）单质的氧化数为0，单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数；（2）所有原子氧化数的代数和在多原子分子中等于0，在多原子离子中等于离子所带的电荷数。（3）氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在活泼金属的氢化物中为-1(NaH,CaH2等)。（4）氧在氧化物中的氧化数一般为-2，过氧化物中氧的氧化数为-1，卤素原子在卤化物中为-1；硫在硫化物中为-2。,注：氧化数与化合价的区别与联系（1）离子化合物中，原子的氧化数与其化合价往往相同，但在共价化合物中，两者往往并不一致。例如：CH4，CH3Cl，CH2Cl2，CHCl3，CCl4中，C的氧化数分别为-4，-2，0，+2，+4，但C的化合价都是4。（2）化合价总是整数，但氧化数可以是分数，如Fe3O4中，Fe的氧化数为+8/3。,5.2氧化还原方程式的配平,一、氧化数法：适用于任何氧化还原反应。依据：还原剂氧化数的升高总值=氧化剂氧化数降低总值二、离子电子法：适用于发生在水溶液中的氧化还原反应。配平原则：1）得失电子数相等2）质量平衡3）电荷平衡,以稀硫酸介质中，KMnO4氧化H2C2O4为例1、把起氧化和还原作用的离子分别写成两个未配平的离子方程式,2、将原子数配平。应根据不同介质采取不同的配平方式,3.将两个半反应电荷配平,4、两离子电子式各乘以适当系数，使得失电子数相等，将两式相加，消去电子，得到配平的方程式。,例1（p103：例5-3）：用离子电子法配平下列反应式（在碱性介质中）ClO-+CrO2-Cl-+CrO42-例2（p103：例5-4）：写出下列半反应分别在酸性介质和碱性介质中的离子电子式（1）ClO-Cl-（2）SO32-SO42-,5-3电极电势,一、原电池二、电极电势三、能斯特方程式四、原电池电动势与rG的关系,盐桥的作用：保持溶液电中性,Cu-Zn原电池装置,一、原电池：利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置。如：,分析：因Zn比Cu活泼，Zn易失去电子成为Zn2+进入溶液：ZnZn2+2e-电子沿外电路由Zn片流向Cu片，在Cu片上溶液中的Cu2+得到电子析出Cu：Cu2+2e-Cu,几个基本概念：(1)电对(或称氧化还原电对)：同一元素的不同氧化值物质所构成的整体，称氧化还原电对。氧化值高的物质称为氧化态物质，如Cu2+等，表示它可以得到电子而起氧化剂的作用；氧化值低的物质称为还原态物质，如Cu，表示它可以失去电子而起还原剂的作用。氧化还原电对通常表示为：氧化态物质/还原态物质如：Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；MnO4-/Mn,(2)半电池：原电池可看作由两个半电池组成。如上例中：ZnZnSO4组成Zn半电池CuCuSO4组成Cu半电池在每一个半电池中均包含同一元素不同氧化值物质组成的电对。(3)电极：组成原电池的导体。如CuZn原电池中的Cu片和Zn片，它们不仅起导电作用还参加氧化还原反应。另有一类电极仅起导电作用而不参加氧化还原反应，如Pt、石墨等，这类电极称为惰性电极。,(4)原电池的正负极负极：电子流出的一极；正极：电子流入的一极。(5)电极反应（也称半电池反应）：在半电池中进行的氧化或还原反应。如CuZn原电池中：负极(Zn电极)：ZnZn2+2e-氧化反应正极(Cu电极)：Cu2+2e-Cu还原反应(6)电池反应：原电池中所进行的氧化还原总反应。如：Zn+Cu2+=Zn2+Cu,(7)电池符号：原电池习惯上用如下符号表示：(-)ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+)习惯上将负极写在左边，正极写在右边。“”表示相界面；“”表示盐桥；“c”表示溶液的浓度。由上可见：原电池负极所对应的电对是电池反应中还原剂对应的电对；正极的电对是电池反应中氧化剂对应的电对。,例3：写出下列原电池的电极反应式和电池反应式()(Pt),H2(p)H+(1molL-1)Fe3+(1molL-1),Fe2+(1molL-1)Pt(+)负极：氧化半反应H2=2H+2e正极：还原半反应Fe3+e=Fe2+原电池总反应：H2+2Fe3+=2H+2Fe2+,二、电极电势,原电池的两极间存在电势差，说明每一个电极具有各自不同的电势。1.电极电势：某一电极所具有的电势称电极电势。2.标准电极电势：标准条件下的电极电势。T：通常298K；浓度，活度更确切：1mol/L电极电势的绝对值还无法测定，故选一电极作为相对比较标准，而得到电极电势的相对值。目前采用的参比标准为标准氢电极,3.标准氢电极构成：在铂片上镀一层疏松的铂黑，浸入H+为1molL-1的H2SO4中，在指定温度下，不断通入压力为100kPa的纯氢气。PtH2(100kPa)H+(1molL-1)被铂黑吸附的氢气与溶液中的H+建立如下平衡：2H+2e-H2(g)规定标准氢电极的电极电势为零。记为：(H+/H2)=0V,4.电极电势的确定有了标准氢电极作相对标准，就可以测量其它电极的电极电势。例：测(Zn2+/Zn)标准状态下的Zn电极与标准氢电极组成原电池：(-)ZnZn2+(1.0molL-1)H+(1.0molL-1)H2(100kPa)Pt(+)测原电池的电动势，可确定Zn电极的电势。用类似的方法可测出其它电对的电极电势，表5-1列出了一些电对的电极电势，详细的见书后附录。,几点说明：(1)该表是按代数值由小到大的顺序排列的。(2)由表中数据可见：电极电势代数值越小，对应电对中还原态物质的还原能力越强；电极电势代数值越大，对应电对中氧化态物质的氧化能力越强。(3)电极电势不具有加和性。Zn2+2e-Zn(Zn2+/Zn)=-0.763V2Zn2+4e-2Zn(Zn2+/Zn)=-0.763VZnZn2+2e-(Zn2+/Zn)=-0.763V,三、能斯特方程Nernst方程,F为法拉第常数（96485Cmol-1），n为电极反应转移的电子数,例5-5例5-6P108,说明：式中活度并非专指氧化数有变化的物质，而是包括了所有参加电极反应的物质。溶液中用相对浓度，气体则用相对分压表示；稀溶液中可用浓度代替活度，固体、纯液体的浓度为常数，不写出来；,例4(p.108：例5-5)：列出下列电极反应电极电势的计算式。(1)I2(s)+2e-2I-=0.535V,(2)Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O=1.33V,(3)PbCl2(s)+2e-Pb(s)+2Cl-=0.268V,(4)O2(g)+4H+4e-2H2O=1.229V,有H+或OH-离子参加的反应，其浓度应列在能斯特方程式中。在稀溶液中有水参加的反应，其浓度不列出。对于含氧酸根离子，电极电势值与溶液中H+浓度有很大的关系。当溶液中H+浓度增大时，E增大。,例5(p.108：例5-6)：已知电极反应NO3-+4H+3e-NO+2H2O(NO3-/NO)=0.96V。求c(NO3-)=1.0molL-1，p(NO)=100kPa，c(H+)=1.010-7molL-1时的电极电势。解：,四、原电池电动势与rG的关系,rG=zFEz：电池反应中转移的电子数；F：法拉第常数，96485Cmol-1(JV-1mol-1)；E：原电池的电动势在标准状态下：rG=zFE,例6(p.109：例5-7)：若把下列反应排成电池，求电池的E及反应的rG。Cr2O72-+6Cl-+14H+=2Cr3+3Cl2+7H2O解：正极：Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O=1.33V负极：2Cl-Cl2+2e-=1.36VE=(正)(负)=1.331.36=0.03VrG=zFE=696485(0.03)=2104Jmol-1,例7(p.109：例5-8)：利用热力学函数计算(Zn2+/Zn)。解：把电对Zn2+/Zn与H+/H2组成原电池，电池反应为：Zn+2H+Zn2+H2fG/(kJmol-1)001470rG=147kJmol-1,E=(H+/H2)(Zn2+/Zn)=0.762V(Zn2+/Zn)=0.762V,5-4电极电势的应用,一、计算原电池电动势二、判断氧化还原反应进行的方向三、选择氧化剂和还原剂四、判断氧化还原反应进行的次序五、求平衡常数和溶度积常数,一、计算原电池电动势,例8(p.110:例5-9)：计算下列原电池在298K时的电动势，并标明正负极，写出电池反应式。CdCd2+(0.10molL-1)Sn4+(0.10molL-1)，Sn2+(0.0010molL-1)Pt解：两极的电极反应及其标准电极电势为Cd2+2e-Cd(Cd2+/Cd)=0.403VSn4+2e-Sn2+(Sn4+/Sn2+)=0.154V,Sn4+/Sn2+为正极，Cd2+/Cd为负极。E=(Sn4+/Sn2+)(Cd2+/Cd)=0.213(0.433)=0.646V,正极反应：Sn4+2e-Sn2+负极反应：CdCd2+2e-电池反应：Sn4+Cd=Sn2+Cd2+解法二：利用公式：,例9(p.111：例5-10)：把下列反应排成原电池，并计算该原电池的电动势。解：2Fe3+(0.10mol/L)+Sn2+(0.010mol/L)2Fe2+(0.10mol/L)+Sn4+(0.20mol/L)电池符号：(-)PtSn2+(0.010mol/L)，Sn4+(0.20mol/L)Fe3+(0.10mol/L)，Fe2+(0.10mol/L)Pt(+),二、判断氧化还原反应进行的方向rG=zFErG0反应正向进行则：E0E=(+)()=(氧)(还)即：(+)()，反应可自发进行。氧化还原反应的方向就是由大的电对的氧化态物质与小的电对的还原态物质反应。即对角线关系若反应是在标准状态下：则：E0：反应正向进行E0：反应逆向进行,E是否大于零只能判断在标准状态下氧化还原反应进行的方向，但由能斯特方程可知，浓度项在对数项内，对电动势的影响不是太大。当E是一个较大的正值或较大的负值时，一般认为浓度的变化不会引起E符号的变化，可近似地用E判断氧化还原反应进行的方向。E0.2V：反应正向进行或逆向进行。E0.2V：浓度的变化可能会引起符号的变化，应计算后判断。,标准电极电势表中左下方电对的氧化态可以氧化右上方电对的还原态。,对角线关系,例10（p112：例5-11）判断下列反应能否在标准状态下进行。,解:,反应不能进行,例11（p112：例5-12）判断反应,能否在下列条件下进行,（1）,（2）c(Pb2+)=0.10molL-1,c(Sn2+)=2.0molL-1,解:,三、选择氧化剂和还原剂,例12：有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化.在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种合适？,1.77V1.51V0.771V,0.5345V1.065V1.36V,四、判断氧化还原反应进行的次序,一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂；同理，还原剂首先还原最强的氧化剂。在Br-、I-混合液中，加入氯水，哪一种先被氧化？I-先被氧化，因I-还原性比Br-强。,五、求平衡常数和溶度积常数,rG=RTlnK=2.303RTlgKrG=zFE,T=298K,一般K107时，反应进行得很彻底,例13（p115：例5-14）在0.10molL-1CuSO4溶液中投入Zn粒，求反应达平衡后溶液中的Cu2+浓度。解：反应Zn+Cu2+Zn2+Cu,正极的电极反应Cu2+2e-CuE=0.337V负极的电极反应ZnZn2+2e-E=0.763V,E=0.337(0.763)=1.100V,K很大，说明反应完全，平衡时c(Zn2+)=0.10molL-1,例14已知AgCl(s)+e-Ag+Cl-E=0.2223VAg+e-AgE=0.799V,求AgCl的Ksp。,解：把以上两电极组成原电池，则Ag+/Ag为正极，AgCl/Ag为负极。电池反应为