高中化学竞赛有机化学专题二环烃苯和芳香烃

专题二环烃,一、脂环烃二、芳香烃,脂环烃,单环,稠环,桥环,螺环,脂环烃,一.分类,二.脂环烃的结构,环丙烷,构造式,sp3轨道的重叠,平面式结构香蕉键。只有一种构象重叠式。,三.脂环烃的性质,物理性质,不溶于水、比水轻、bp比同碳数烷烃略高,化学性质,环烷烃通常条件下较稳定，化学性质与开链烷烃相似。不能使KMnO4溶液褪色。对其它氧化剂也相当稳定。,1.小环的反应,1）加氢,2）与Br2、HBr反应,与不对称试剂加成遵守马氏规则。,2.五、六元环及高级环烷在光照或高温下发生取代反应,环脂烃的化学性质,小环似烯，中、大环似烷,苯和芳香烃,一.苯的结构和表达式,凯库勒(kekule)结构式：,平面分子正六边形碳碳键长均等：140pm；键角120o,Csp2,C-C键和C-H键;p轨道,键；电子云分布在平面上下；环闭共轭体系；能量降低稳定、键长平均化。,二.苯环上的亲电取代反应,亲电试剂络合物络合物产物,用极限式表示中间体：,2.硝化反应,思考题：为什么苯甲醛硝化主要得间硝基苯甲醛,88%,1.卤代反应,？,3.磺化反应,苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代,反应可逆,除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有利于逆反应；,可作位置保护基用于有机合成,4.傅-克(Friedel-Crafts)反应,1）傅-克烷基化反应,讨论,亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排.,常用的催化剂：路易斯酸、质子酸;烷基化试剂：卤代烷、烯、醇等。,反应机理,反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。,2）傅-克酰基化反应,可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯：,Clemmensen还原法Zn-Hg/HCl,反应的局限性；芳环上有吸电子基如:硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。,5.氯甲基化与加特曼-科赫反应,氯甲基化反应,加特曼科赫反应,芳环上有强吸电子基，反应均不发生。,三.苯环上取代反应的定位效应及反应活性,1.电子效应,p共轭共轭,-共轭p共轭,诱导效应：电子的偏移。用表示。,+-,诱导效应为短程效应。,给电子基：原子或基团的电负性小于氢原子,2.定位效应,o+p=40%+20%=60%m=40%,吸电子基：原子或基团的电负性大于氢原子,苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用,1）邻对位定位基（类定位基）,致活的邻对位定位基(除卤素外)。-X为致钝的邻对位定位基.,2）间位定位基（类定位基）,致钝的间位定位基。,取代基分类的结构和电子效应,邻对位定位基,(1)含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大键；,3.活化与钝化作用及定位效应的解释,(2)含有电子的基团，例如：,(3)可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。,间位定位基,(1)与苯环相连的原子有极性双键；,(2)与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，如：-CCl3-CF3,1.024.5610-80.033,硝化反应的相对速率,稳定性：(2)(1)(3),为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大？,结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。,-,为什么卤素致钝(-I+C)却是邻对位定位基?,p,共轭效应控制定位,为什么间位定位基钝化苯环，并且钝化邻对位大于间位？,结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。,4.二取代苯的定位效应,1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置。,2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。,.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。,.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。,.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。,有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。,讨论,选择：(a)1.硝化2.氧化3.溴代(b)1.氧化2.硝化3.溴代(c)1.氧化2.溴代3.硝化,注意：基团引入的先后顺序,四.烷基苯的反应,1.侧链氧化,p,五.定位效应在有机合成中的应用,2.侧链卤代,生物体内芳烃的反应,六.稠环芳烃,1.萘(C10H8),1）结构,环闭共轭体系(大键)；C-C键长不完全等同；电子云不完全平均化；离域能255kJ/mol。,2)化学性质,亲电取代（反应条件较温和，取代主要发生在位。）,酰化,定位与溶剂及温度有关,磺化可逆。低温有利位取代，高温有利位取代。,一取代萘的定位效应,氧化反应,还原反应,Birch还原,2.蒽和菲(C14H10),环闭共轭体系(大键)；离域能:苯萘菲蒽9,10位化学活性较大。,1，4-二氢萘,3.致癌芳烃,5,10-二甲基-1,2-苯并蒽1,2,5,6-二苯并蒽,2,3-苯并芘1,2,3,4-二苯并菲,芳香化合物的共性,2.休克尔（Hckel）规则,环闭的共轭体系，共轭体系中成环的原子处于同一平面，其电子数为4n+2时(n=0,1,2,3.整数)，具有芳香性。,电子数6101414n1233,1.芳香性,七.非苯芳烃,1）芳香离子,环戊二烯负离子,环辛四烯双负离子,判断下列离子有无芳香性？,有有有有,3.非苯芳香化合物,2）轮烯,单环共