《催化剂制备》PPT课件

第10章固体催化剂的制备,一、催化剂制备方法的选择,固体催化剂在催化反应条件下要求本身不发生状态变化。,选定催化剂主要活性成分和次要活性成分,催化剂制备准备,载体的选择,制成催化剂中间体,洗净,干燥,成型,烧成,设计制成催化剂,二、常用制备方法,加工天然的硅铝酸盐，如膨润土、硅藻土、羊甘土、蒙脱土及高岭土等。为使用某一特定的催化反应，加工时应采用不同的方法和条件。如裂解反应用的活性白土，就使用蒙脱土或高岭土经酸处理而得，酸处理中，这些黏土结构发生了一定的变化而产生了酸性质。,2.1天然资源的加工,2.2浸渍法,将载体置于含有活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部浸入固体），再经干燥、煅烧、活化，即得催化剂。,浸渍溶液中所含的活性组分，应具有溶解度大、结构稳定和受热分解为稳定化合物的特点，如硝酸盐、乙胺盐、胺盐等。,浸渍法基本原理为：当多孔载体与溶液接触时，由于表面张力作用而产生的毛细管压力，使溶液进入毛细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内表面吸附。不同组分（包括溶剂分子）在载体上有竞争吸附作用，有不同的情况。,1、溶剂很快被吸附,如以-Al2O3为载体，浸渍钼盐和钴盐的水溶液制备MoO3-CoO/-Al2O3催化剂时，水在-Al2O3上的吸附很快，所以浸渍开始不久，便由于水量减少，再加上吸附放热引起的蒸发而使溶液变浓，结果影响浸渍的均匀性。这种情况下，一般是将载体先用水处理，再浸入含活性组分的溶液。,2、多组分溶液,由于有两种以上的溶质共存，所以会改变原来某一活性组分在载体上的分布情况，例如制备Pt重整催化剂时，溶液中加入一些乙酸，由于竞争性吸附可改变Pt在载体上的分布。,3、多种活性组分的浸渍,可采用分步法，先将一种活性组分浸渍后，经干燥焙烧，再浸渍另一活性组分，再干燥焙烧。计算理论浸渍量时要以载体的比表面和孔容为依据。常由于各种原因使真正浸渍量同理论浸渍量偏离。,4、浸渍条件的影响,影响浸渍效果的因素主要是浸渍液的性质、载体的特性和浸渍条件等。浸渍过程有溶液的浸透、溶质的吸附、溶质与载体的反应、溶质的迁移等现象的发生。,（1）浸渍时间,当浸渍溶液与孔性载体接触时，溶液渗透推动力为：,渗透时间与渗透距离的关系：,但必须注意，浸渍时间不等于渗透时间。如果载体对溶质没有吸附作用，负载全靠溶质浓缩结晶沉积，则可认为渗透时间等于浸渍时间；如果有吸附作用，要使溶质在载体表面分散均匀，溶质必须在孔内建立吸附平衡，这需要一段比渗透时间唱得多的浸渍时间。,（2）浸渍液浓度,在浸渍前，将载体干燥或润湿会产生不同的浸渍效果。在同样浓度的浸渍液条件下，干燥载体内浸渍组分的分布比湿载体时均匀。,（3）浸渍前载体状态,（4）活性组分分布对催化活性影响,均匀型催化剂,蛋壳型催化剂,蛋白型催化剂,蛋黄型催化剂,当催化剂颗粒的内扩散阻力大的时候，反应优先在外表面附近发生，把活性组分负载在外表面附近可以有效利用活性组分。,对于正级数反应，蛋壳型催化剂效率因子最高；而对于负级数反应，蛋黄型较好，因为扩散阻力增大了反应速率。,当反应物中含有微量毒物，易在催化剂上沉积，沉积是从外表面开始发生，使用蛋白型催化剂就可以保护活性组分不中毒，可延长使用寿命。,5、几个浸渍法制备催化剂的实例,（1）甲醇氧化制甲醛用铁钼系催化剂,（2）乙烯空气氧化制环氧乙烷用银催化剂,（3）异丁烷催化脱氢用Cr2O3K2O/Al2O3催化剂,（4）邻二甲苯制苯酐用V2O3-K2S2O7-Sb2O5-TiO2催化剂,2.3滚涂法和喷涂法,适用于不得不采用多孔、大比表面的载体来制备活性组分需要负载在载体外表面的催化剂，如部分氧化反应催化剂。,滚涂法是将活性组分先放在一个可窑洞的容器中，再将载体布于其上，经过一定时间的滚动，活性组分逐渐黏附其上。为了提高滚涂效果，有时需要添加一定的黏合剂。,喷涂法是将活性组分用喷枪或其他手段喷附于载体上。,2.4沉淀法,沉淀法的基本原理是在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成水合氧化物，碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离，洗涤，干燥后，即得催化剂。,1、沉淀法的控制因素,（1）沉淀剂的选择1）尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂。常用沉淀剂有氨气、氨水和铵盐，还有二氧化碳和碳酸盐和碱类以及尿素等。最常用的沉淀剂是氢氧化铵和碳酸铵等；2）形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。盐类沉淀剂原则上可以形成晶形沉淀，而碱类沉淀剂都会生成非晶形沉淀；3）沉淀剂的溶解度要大一些；4）沉淀剂不应造成环境污染。,（2）溶液浓度的影响溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度。,溶液的饱和度,溶液的过饱和度,C：溶液浓度C*：溶液饱和浓度,溶液浓度对沉淀过程的影响表现在对晶核的生成和晶核生长的影响。,1）晶核的生成。沉淀过程要求溶液中的溶质分子或离子进行碰撞，以便凝聚成晶体的微粒-晶核。这个过程称为晶核的生成或结晶中心的形成。溶液中生成晶核是产生新相的过程。单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数目N=k（CC*）m，m值为34，k是晶核生成速率常数。,2）晶核的生长。晶核生成后更多的溶质分子或离子向晶核的表面扩散，使晶核长大的过程。晶核生长包括扩散和表面反应两步，先扩散至固液界面上，然后经表面反应进入晶格。,当扩散和表面反应达到平衡时,D：溶质粒子扩散系数s：晶体的表面积：溶液中滞留层厚度k：表面反应速率常数,晶核生长速率,晶核生长速率,其中kd=D/,扩散控制的晶核生长：kkd,表面反应控制的晶核生长：kdk,实际的晶核生长速率,n=12,（3）沉淀温度,当溶液中溶质数量一定时，温度高则过饱和度降低，使晶核生成的速率减小；温度低使溶液过饱和浓度增大，使晶核生成速率提高。一般温度与晶核生成速率关系曲线存在极大值。晶核生成速率最大对应的温度低于晶核生长速率最大对应的温度，所以低温一般得到小颗粒。,（4）加料顺序,加料顺序对沉淀物性质有较大影响。正加法：将沉淀剂加到金属盐类溶液中；倒加法：将盐类溶液加到沉淀剂中。加料顺序通过溶液pH值的变化而影响沉淀物的性质，通过影响沉淀物的结构而改变催化剂的活性，还影响粒径的分布。,以Cu-ZnO-Cr2O3为例：正加法得到Cu的碳酸盐稳定，倒加法得到的易于分解为氧化铜；正加慢加得到催化剂的比表面较小，而其它方法得到比表面较大；正加慢加得到的粒子大且不均匀，其它方法能得到较均匀的沉淀颗粒。,（5）pH值,沉淀法常用碱性物质作沉淀剂，沉淀物的生成在相当大的程度上受pH值的影响。,（6）沉淀与母液的分离,丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂Mg8Fe3Mo12On的制备过程中沉淀的分离：方法1：过滤干燥焙烧方法2：蒸发干燥焙烧,（7）晶形沉淀与非晶形沉淀的形成条件,晶形沉淀的形成条件：1）开始沉淀时，沉淀剂应在不断搅拌下均匀而缓慢的加入，以免发生局部过浓现象，同时也能维持一定的过饱和度。沉淀应在适当稀的热溶液中进行。沉淀完毕，应待熟化、冷却后过滤洗涤；2）沉淀应放置熟化。沉淀在其形成之后发生的一切不可逆变化称之为熟化。这些变化主要是结构变化和组成变化。熟化过程中，细小晶体会溶解并沉积在粗晶体上，从而可以得到颗粒大小较为均匀的粗晶体，同时也导致孔隙结构和表面积的变化。还可以去除杂质。此外刚形成的沉淀不一定具有稳定的结构，如草酸钙在室温下沉淀得到CaC2O42H2O和CaC2O43H2O的混合沉淀，与母液放置一段时间后会变成稳定的CaC2O4H2O。,非晶形沉淀的形成条件：1）在含有适当电解质、较浓的热溶液中进行沉淀。由于电解质的存在，能使胶体颗粒凝聚，又由于溶液较浓，离子的水合程度较小，这样就可以获得比较紧密凝聚的承典。在不断搅拌下，迅速加入沉淀剂，使其尽快分散到全部溶液中，于是沉淀迅速析出；2）待沉淀析出后，加入较大量的热水稀释，减小杂质在溶液中的浓度，使一部分被吸附的杂质转入溶液。加入热水后，一般不宜放置，应立即过滤，以防沉淀进一步凝聚。在某些特定条件下，也可以加热水放置熟化，以制备特殊结构的沉淀。如在活性氧化铝的生产过程中，常常先制出无定形沉淀，根据需要，采用不同的熟化条件，生成不同类型的水合氧化铝，经煅烧转化为-Al2O3或-Al2O3。,2、沉淀法的分类,（1）单组分沉淀法,单组分沉淀法是通过沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物的方法。既可以用来制备非贵金属单组分催化剂或载体，与其他操作单元相配合，又可用来制备多组分催化剂。,（2）共沉淀法（多组分共沉淀法）,共沉淀法是将催化剂所需的两个或两个以上组分同时沉淀的一个方法。其特点是一次可以同时获得几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。如果各组分之间能够形成固溶体，那么分散度更为理想。所以共沉淀法常用来制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体。,（3）均匀沉淀法和超均匀沉淀法,均匀沉淀法是在沉淀的溶液中加入某种试剂，此试剂可在溶液中以均匀的速率产生沉淀剂的离子或者改变溶液的pH值，从而得到均匀的沉淀物。如在铝盐中加入尿素，加热到363373K，溶液中有如下反应，并生成均匀的Al(OH)3沉淀：,超均匀沉淀法的原理是将沉淀操作分成两步进行。首先，制备盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立刻混合成超饱和溶液，然后由此超饱和溶液得到均匀沉淀，两步之间所需时间，随溶液中组分及其浓度变化，通常需要数秒或数分钟，这个时间是沉淀的引发期。在此期间，超饱和溶液处于界稳状态，直到形成沉淀的晶核为止。立即混合是操作的关键。,超均匀沉淀法植被硅酸镍催化剂。先将硅酸钠溶液放入混合器，再将20%的硝酸钠溶液慢慢倒至硅酸钠溶液之上，最后将含硝酸镍和硝酸的溶液慢慢倒于前两个溶液之上。立即开动搅拌机，使其成为超饱和溶液。放置数分钟至几小时，便能形成超均匀的水凝胶式胶冻。用分离方法将水凝胶自母液分出或将胶冻破碎成小块，经水洗、干燥和煅烧即得所需催化剂。这样得到的催化剂其结构与由氢氧化镍和水合硅胶机械混合制得的催化剂是不同的。,（4）浸渍沉淀法,沉淀浸渍法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的一种新方法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成之后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。,（5）导晶沉淀法,导晶沉淀法借助晶化导向剂（晶种）引导非晶形沉淀转化为晶形沉淀的快速而有效的方法。最近普遍用来制备以廉价的水玻璃为原料的高硅钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型合成分子筛。,（6）水热合成法,在常温常压下水溶液的沉淀理论，形成沉淀粒子的因素是溶度积和相对过饱和度，为了得到更大的过饱和度，水溶液温度升到常压沸点以上，为了保持液相，必须加压。在高压状态下水的气相和液相可以共存。水在高温、高压下时称之为水热状态。在此状态下合成无机化合物称为水热合成，此反应称为水热反应。,利用水热合成可以合成大的单晶和新的沸石分子筛。水热合成的温度在150C以下称为低温水热合成，温度在150C以上称为高温水热合成。低温水热合成有利于得到孔径较大的沸石，大多数是出于非平衡状态的介稳相。,3、沉淀法制备催化剂举例,（1）Al2O3的制备（单组分沉淀法）,先制成氧化铝的水合物，再将其转化为Al2O3。水合氧化铝一般有四种：-Al2O33H2O：水氧铝；-Al2O3H2O：水软钼石-Al2O33H2O：拜尔石；-Al2O3H2O：水硬铝石,常见氧化铝按晶形分成8种，可归为两类：1）低温氧化铝（低于873K煅烧而得）：包括、x、和型，统称为族。2）高温氧化铝（在11731273K下煅烧而得）：包括、三种类型，统称为族。-Al2O3为最稳定态，使高温煅烧而得的惰性Al2O3，是一种比表面较小的载体。又称刚玉。,催化领域以-Al2O3和-Al2O3应用最多，其实验室制备方法为：1）-Al2O3：将Al(NO3)3水溶液在不断搅拌下缓慢加到NH4OH溶液中，将得到的沉淀立刻过滤、洗涤，并在393K下干燥50h，便得-Al2O33H2O。若再在873K煅烧24h，即得-Al2O3。2）-Al2O3：将Al(NO3)3水溶液在不断搅拌下缓慢加到NH4OH溶液中，并在此过程中保持溶液的pH值在7以上，沉淀过程完成后放置4h，过滤后将滤饼倒入水中放置12h，再过滤后，于393K下干燥72h，得拜尔石-Al2O33H2O，在523K空气气氛下煅烧16h，再升温至773K煅烧24h，即得-Al2O3。,（2）分子筛的制备,分子筛的制备主要通过混合液成胶、晶化、洗涤、成型及火化等步骤。为制备特定型号和性能的分子筛，还需进行离子交换操作。,影响分子筛制备的几个因素：1）硅铝比：硅铝比是各类分子筛相互区别的主要指标之一。不同类型的分子筛都有其固定的硅铝比，如A型为2.0左右，X型为2.22.3左右，Y型为3.36.0，丝光沸石为1013。2）基数：指反应物料中氧化铝的摩尔浓度。生产一定型号分子筛需要一定的基数，如A型0.20.3mol/L，X型为0.20.23mol/L。3）碱度：指晶化过程中，反应液中所含碱的浓度，一般以Na2O的摩尔浓度表示。也有用过量碱的百分数G钠表示的。若碱度为M钠，基数为M铝，则过量碱百分数为：生产A型分子筛要求碱度为0.650.85mol/L，生产X型分子筛需1.001.40mol/L，生产Y型，所需过量碱味300%1400%。,4）晶化温度和晶化时间：高温晶化所需时间短，低温晶化所需时间长。5）成胶温度：温度越高越容易成胶，晶化也越完全。一般A型分子筛成胶温度为303K以上，X型和Y型室温下即可成胶。,分子筛制备举例1）ZSM-52）Y型分子筛,分子筛的热稳定性和水热稳定性与其硅铝比有关。为提高Y型分子筛的硅铝比，可在制备过程中加入晶化导向剂。,2.5共混合法,许多固体催化剂是用比较简单的混合法经碾压制成。其基本操作时将活性组分与载体机械混合后，碾压至一定程度，最后煅烧活化。,1、活性组分（V2O5，K2O）混合物的配制,按比例将含量为86kgKOH的饱和溶液与55kgV2O5混合，然后加水稀释，得到悬浮液，用1：1的硫酸溶液中和至pH为2.4，备用。,2、载体硅藻土的精制,将硅藻土原土先用水洗，使砂砾等杂质与硅藻土分离，再用18%的H2SO4煮8h，冷却后抽滤出固体物，用水洗多次，至无铁离子，在373K干燥后备用。,3、活性组分与载体混合碾压,2.6沥滤法（骨架催化剂的制备方法）,骨架催化剂是一类常用于加氢、脱氢反应的催化剂。这类催化剂的特点是金属分散度高、催化活性高。常用的是骨架镍，还有骨架钴、骨架铁催化剂。骨架催化剂又称Raney催化剂。,骨架催化剂的制备分为三步：,1、合金的制取将活性组分金属如Fe、Co、Ni、Cu、Cr等和非活性金属如Al、Mg、Zn等在高温下做成合金。,2、合金的粉碎合金的成分直接影响粉碎的难易程度。,3、合金的溶解溶去非活性金属。最常用苛性钠来溶解这些金属。,骨架镍制备举例：将金属镍和铝按3：7比例混合，于11731273K熔融，然后浇筑成圆柱体，并破碎，用合适浓度和合适量的NaOH溶液处理Ni-Al合金，使其中的Al以NaAlO2形式进入溶液而Ni分开。NaOH的浓度和用量对骨架镍的性质影响很大。,经碱处理后的骨架催化剂的活性金属组分非常活泼，例如其中Ni原子活泼到可在空气中自燃的程度，这是因为催化剂表面上吸附有氢。用水煮或放在乙酸中浸泡可以钝化新鲜催化剂。钝化后的催化剂仍然很活泼，需要保存在酒精等溶剂中。,2.7离子交换法,离子交换法是在载体上金属离子交换而负载的方法，可以制备高分散性的金属催化剂。离子交换法中，根据离子交换的种类和交换度的不同，需要注意交换温度、交换液浓度等因素。,1、SiO2表面上的离子交换SiO2的表面羟基有酸性，因而具有阳离子交换能力。水溶液pH值越高，阳离子交换量增加。Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+、Ag+的硝酸盐浸渍、负载后焙烧可变成氧化物。从硝酸盐甲酸离子交换制备的是以金属形式被负载的。阳离子吸附力的次序为：Fe3+Fe2+Cu2+Ni2+Co2+。贵金属氯化物配位离子为阴离子，不能与阳离子交换型的SiO2交换，所以必须使用铵盐配合物阳离子在高pH区域进行交换。用高分散度硅胶（170m2/g）以Pt(NH3)42+交换，300C还原得到2.45%Pt（质量分数，粒径1.4nm）/SiO2；以Pd(NH3)42+交换，25C干燥，500C焙烧后用氢还原得到2.2%Pt（质量分数，粒径1.4nm）/SiO2，而用浸渍法得到2%Pt（质量分数，粒径2.2nm）/SiO2。离子交换法的粒径一定，负载量与金属表面积成正比，而且还原前在空气中的焙烧温度可控制粒径大小。,2、SiO2Al2O3表面上的离子交换SiO2Al2O3中的H+酸性中心，与SiO2不同，金属离子或金属铵络合物不能与该H+酸中心直接进行离子交换。预先把SiO2Al2O3中的H+用0.1mol/L氨水离子交换，成为NH4+型，由NH4+/SiO2Al2O3与上述阳离子进行交换。用Ni(NO3)2交换得到的Ni2+/SiO2Al2O3在300C下用H2还原可得到高分散催化剂。,3、沸石分子筛的离子交换（1）固体酸催化剂的制备：用H+置换或是用23加金属离子来置换Na+型分子筛，可得到具有固体酸活性的分子筛。（2）金属离子/沸石催化剂的制备：用阳离子交换的沸石在适当温度焙烧，Pt族金属可以以阳离子形式存在。这类催化剂可以催化丙烯氧化到丙酮。,（3）利用离子交换法使沸石转型：如4A沸石（NaA型沸石）在75C用CaCl2交换12h，过滤、洗涤数次除去Cl-，100C烘干即得5A分子筛。13X沸石（NaX型）与CaCl2溶液在室温下搅拌30min，过滤，水洗除去Cl-，100C烘干即得10X（CaX）沸石。,4、氧化处理活性炭活性炭用浓硝酸煮沸数小时，在表面形成有离子交换可能的羰基。,2.8均相络合催化剂的固载化,1、均相络合催化剂的固载化原理将均相催化剂的活性组分移植于载体上，活性组分多为过渡金属配合物，载体包括将无机载体和有机高分子载体。这类载体一般是不溶性的，形式上同于多相催化剂，但实质上可算作均相催化剂。,2、均相络合催化剂的固载化实例1）用于烯烃的氢甲酰化反应、乙酰氧基化反应、聚合反应和齐聚反应。,载体制备,催化剂制备,2）含SiO2载体的制备：,3）用氧化铝、活性炭等为载体的固载化络合物催化剂，如丙烯氢醛化反应所用的(Ph3)PRh(CO)Cl/Al2O3或(Ph3)PRh(CO)Cl/C。,2.9气相合成法,从气相得到的微粒具有纯度高、粒径均匀、凝集少、分散性好、可合成氮化物/碳化物等优点。物理蒸发凝结法：用等离子体火焰把原料气化再急冷凝结，可合成氧化物、碳化物和金属的超细粉末；气相化学反应法：有挥发性金属氧化物蒸气的热分解或挥发性金属氧化物去其它气体反应来制备高纯度、分散性良好的氧化物、金属、氮化物、碳化物、硼化物等。,三、固体催化剂的热处理,催化剂在制备好以后，往往还要活化；除了干燥外，还需要较高温度的热处理，就是煅烧或在进一步还原、氧化、硫化、羟基化等处理使催化剂转变为活泼态。使钝态催化剂转变为活泼态催化剂的过程就是催化剂的活化。活化的目的在于使催化剂，特别是催化剂表面，形成催化反应所需要的活性结构。,3.1煅烧,有的钝态催化剂经过煅烧就可以转化为活化态。,1、煅烧的目的1）通过热分解除掉易挥发组分而保留一定的化学组成，是催化剂具有稳定的催化性能；2）借助固态反应是催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面；3）提高催化剂的机械强度。,2、煅烧过程中催化剂发生的变化1）化学变化：如异丁烷脱氢所用铬钾铝就是经过823K空气下煅烧而得：Al2O3H2OAl2O3+H2O4CrO32Cr2O3+3O22KNO3O2+2KNO2K2O+NO+NO2煅烧一般为吸热反应，所以提高温度有利于煅烧时分解反应的进行，降低压力亦有利。2）比表面的变化：由于煅烧中的热分解反应除去易挥发组分，在催化剂中留下空隙，从而引起比表面的增加。但煅烧温度过高会导致烧结的发生，催化剂的表面积不但不增加，反而减小。,3）粒度变化：随煅烧温度升高和时间延长，催化剂晶粒变大。4）孔结构变化：煅烧中，若发生烧结，微晶间发生黏附，使相邻微晶搭成间架，间架所占空间成为颗粒中的孔隙。若其间架结构稳定，则孔容不发生变化；若其间