1-NMR基本原理ppt课件

第四章核磁共振波谱,（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy，NMR）,1,13:20,2,1952年诺贝尔物理学奖：布洛赫(FelixBloch)(3)照射频率与外磁场的关系满足：,21,讨论共振条件：,(2)不同原子核,不同，相同磁场强度H0，共振频率不同。如：H0=2.35T,1H100MHz,13C25MHz,(1)对于同一种核，为定值，共振频率随H0发生变化。1H：H0=1.409T时，共振频率=60MHz；H0=2.305T时，共振频率=100MHz。,(3)实现NMR有两种方式：A.固定H0，逐渐改变照射体系的频率扫频法B.固定照射频率，逐渐改变磁场强度扫场法,22,几种常见核磁共振谱图：核磁共振氢谱：1HNMR核磁共振碳谱:13CNMR核磁共振氟谱：19FNMR核磁共振磷谱：31PNMR,23,（四）核磁共振仪,样品管,1HNMR工作原理,24,用于有机物结构分析的必须是高分辨率仪器核磁共振仪的分类：按外磁场强度不同而所需的照射频率分为：60MHz、100MHz、200MHz、300MHz、400MHz、500MHz、600MHz、800MHz等型号，核磁共振仪的型号通常用H的共振频率来表示;,按磁场的来源：分为永久磁铁、电磁铁和超导磁体；,根据射频的照射方式：分为连续波核磁共振谱仪（CWNMR）和脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪（PFTNMR）。,25,磁体：提供强的稳定均匀的磁场射频振荡器：产生一个与外磁场强度相匹配的射频频率，提供能量使磁核从低能级到高能级。射频接受器：用于接受携带样品核磁共振信号的射频输出,并将接收到的信号传送到放大器放大。探头:有样品管座、发射线圈、接受线圈、变温元件等。扫描单元：安装在磁极上的扫描线圈，提供一个附加可变磁场，用于扫描测定。,连续波核磁共振谱仪,26,脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR,在外磁场保持不变的条件下，使用一个强而短的射频脉冲照射样品。这个射频脉冲包括所有不同环境的同类磁核的共振频率。各种核同时激发，发生共振，然后通过弛豫逐步恢复Boltzmann平衡。在这个过程中，射频接受器接受信号，得到随时间衰减的信号，称自由感应衰减信号（FID)，通过计算机进行傅里叶变换转化为通常的NMR谱图。,27,FT-NMR谱仪特点：扫描速度快，测定一张谱图只需要几秒-几十秒的时间。不仅改善1H等天然丰度高的核种的谱图质量，而且使天然丰度小、绝对灵敏度低的同位素核的核磁共振测定得以实现。,28,核磁共振谱示意图：,H,低场,吸收能量强度,高场,信号,磁场强度（频率）,H0,29,（五）弛豫,受激吸收和发射同时发生，且有相同的几率。如果高低能级上的粒子数相同，便观察不到净吸收信号。这种现象称作“饱和”。,Boltzmann分布表明，在通常情况下低能级上的粒子数比高能级上的粒子数多。,平衡状态:,30,为了能持续检测到吸收信号，必须保持低能级上的粒子数始终多于高能级。,高能级上的粒子回到低能级的途径：自发辐射自发辐射的几率与E成正，在NMR中很小。弛豫粒子从激发态回到Boltzmann平衡的过程,在60MHz的NMR仪器(H01.41T)中，,31,自旋-晶格弛豫（spin-latticerelaxation）纵向弛豫自旋核与周围环境(固体的晶格，液体则是周围的同类分子或溶剂分子)交换能量的过程；弛豫过程所需时间以T1表示；T1愈小、弛豫的效率(1/T1)愈高，愈有利于核磁共振信号测定。固体分子热运动受限制，T1很大。液体及气体样品的T1仅几秒钟。因此测定核磁共振谱时一般多采用液体试样。,32,自旋-自旋弛豫（spin-spinrelaxation）横向弛豫核与核之间进行能量交换的过程;弛豫时两个核的取向被掉换，各种能级的核数目不变，系统的总能量不变。弛豫过程所需时间以T2表示，气体及液体样品T2为1秒左右。固体及粘度大的液体试样由于核与核之间比较靠近，有利于磁核间能量的转移，T2仅10-410-5秒。,33,核磁共振基本原理示意图,34,4.1.2化学位移,实际情况并非如此!,根据核磁共振基本原理，核磁共振只能区分不同元素的核。如，H01.4092T时，1H的共振频率为60MHz13C的共振频率为15.1MHz,35,例如：乙醇的氢谱中有三个共振吸收峰。,有机分子中，与不同基团相连的氢原子核，具有不同的共振信号。,36,1.化学位移的产生,核实际受到的磁场强度H0,电子云对核的屏蔽作用,核外有电子云,裸露的核：,H0=H0H0=H0（1）,为使核发生共振，须提高外磁场强度以抵消感应磁场,由此产生了化学位移,37,化学位移,化学位移：由于化学环境的差异而引起的同类磁核在核磁共振中出现不同共振信号的现象。,38,屏蔽常数与原子核所处的化学环境有关:d为抗磁屏蔽球形对称的s电子云产生。与外磁场方向相反，削弱外磁场（屏蔽作用）。共振信号发生在高场。p为顺磁屏蔽核外非球形对称的电子云产生。与外磁场方向相同，增强外磁场（去屏蔽作用）。共振信号发生在低场。a为相邻基团的各向异性的影响。s为溶剂、介质等其他因素的影响。,39,40,2.化学位移的表示方法,屏蔽作用引起的共振频率差别很小。100MHz仪器中，不同化学环境的1H的共振频率差别在01500Hz范围内，难以测量。以一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共振频率之差。共振频率与外磁场强度有关,不同仪器测定结果难以比较。,41,化学位移的表示：,42,43,以甲基为例：,在60MHz仪器中：,在100MHz仪器中：,44,3.基准物质的选择,常用：四甲基硅烷(tetramethylsilane，简称TMS)优点是：化学性质不活泼，与样