超薄玻璃的制备工艺

叮叮小文库 超薄玻璃的制备工艺学生姓名： 王鑫林 学生学号： 201311101079 院（系）： 材料工程学院 年级专业：2013材料科学与工程3班指导教师： 李亮 副教授 目录0 引言31 超薄玻璃原片的制备方法411 浮法412 溢流下拉法413 垂直引上法42 超薄玻璃原片的钢化421 物理钢化 (PhysicalStrengthening)522 化学钢化 (ChemicalStrengthening)5221 离子 交换 的温 度 和时 间5222 添加 剂6223 玻璃 表 面损伤623 层压法 (Laminating)63 最新发展现状一柔性玻璃74 结 语7参考文献：8超薄玻璃的制备工艺摘 要：随着平板技术的飞速发展，世界市场对超薄玻璃的需求巨大。超薄玻璃原片的制备方法主要有浮法、溢流下拉法和垂直引上法等，本文分别介绍了各制备方法的工艺过程、特点和发展现状。化学钢化能显著提高超薄玻璃的力学性能,因此开展超薄玻璃化学钢化的研究具有重要的理论和实际意义。最后详细阐述了最新超薄玻璃一柔性玻璃的研究、应用的最新进展 。关键词：超薄玻璃、化学钢化、力学性能、柔性玻璃0 引言 当今世界玻璃制造商们在开发玻璃新技术方面,均向节能、环保、信息、生物等领域发展1。随着世界高科技产业的不断发展,国际市场对超薄玻璃的需求正日益上升,尤其是平板显示器和手机用超薄玻璃基板。Display Search公司预测,未来市场对平板显示器用超薄玻璃基片的需求平均每年将以20%的速度增长。平板显示器要求重量轻、体积小、便于携带,这使得超薄玻璃成为不可缺少的基片材料。所谓超薄玻璃是相对普通平板玻璃厚度而言的,一般厚度在3 mm以下为薄玻璃,而厚度在1. 5 mm以下称之为超薄玻璃。厚度小于 05mm 的超薄玻璃具有良好的挠性 ；而厚度小于 01mm的超薄玻璃具有可弯曲性能 ，又可称为柔性玻璃 。然而超薄化也带来了显而易见的弊端,那就是力学强度的降低。在降低重量、减小体积的同时,杂质、缺陷以及任何降低玻璃强度的负面因素都会被放大。比如:一个小小的裂纹或缺陷对于普通厚度的玻璃来说只是表面上一个微不足道的瑕疵,但相对于超薄玻璃来说,同样大小的裂纹却可能已经深入玻璃内部,对其强度造成无法忽视的破坏。这直接造成了超薄玻璃在抗折强度、表面硬度等力学性能指标上明显落后于普通的平板玻璃,这给超薄玻璃的实际应用带来了巨大的阻碍。从上世纪60年代Kistler开始,通过不懈的研究人们发现通过化学钢化(即离子交换)的方法,超薄玻璃的力学性能可以得到质的提高。经过化学钢化后的超薄玻璃在: (1)电子信息产业平板显示器用基板玻璃;(2)钟表蒙面玻璃、仪器及汽车仪表玻璃、工业相象全息制版玻璃、照相机盖板玻璃; (3)太阳能发电用基板玻璃、太阳能电池保护罩板玻璃; (4)复印机、传真机及各类编码器用玻璃; (5)显微镜、医用玻璃; (6)工业材料配合料用鳞片玻璃等六大工业领域具有非凡的经济、科研价值。本文综述了超薄玻璃化学钢化的原理、影响因素、研究进展以及一系列可实用的加速离子交换速度的方法。1 超薄玻璃原片的制备方法超薄玻璃原片的制备方法主要浮法 、溢流下拉法 、垂直引上法和铂金炉下拉法等 。浮法 、溢流法和垂直引上法是目前生产超薄玻璃的主要方法 ，可以制备 032mm厚度的超薄玻璃。11 浮法浮法生产超薄玻璃工艺的原理与普通的浮法生产工艺原理基本一致，但是超薄浮法对工艺控制和装备要求高，生产难度大 。要获得超薄玻璃，需要根据玻璃液的表面张力 、黏度和重力等参数 ，增加拉边机数量 、设置牵引机，通过精确控制拉边机、牵引机的工艺参数，借助于拉边机和牵引机对玻璃液施加的作用力 ，来克服玻璃液重力和表面张力的作用 ，制备超薄浮法玻璃 23。2014年，中国洛玻集团研制出厚度为 033mm的超薄玻璃，中国蚌埠玻璃工业设计研究院研制 出厚度为 03mm 的超薄玻璃 ，解决了制约 03Flim超薄玻璃产品的微观波纹度 、板面翘曲等关键技术难题 ，实现了连续稳定生产。12 溢流下拉法溢流下拉法是美国康宁公司发明的生产超薄玻璃 的方法。此方法一般可拉制出 0510mm 的超薄玻璃。该工艺最大的优点是适用于多种玻璃组分 ，而且玻璃具有 良好表面质量4。但是产量小、板宽窄 ，受溢流槽的尺寸所 限 ，板宽通常不足浮法玻璃板宽的一半。13 垂直引上法在原料优选 、工艺制度稳定及配有专用拉薄引上机的前提下，可采用垂直 引上法拉制出厚度在 20mm以下的薄玻璃 ，广泛用于高档制镜、医用 、仪表及电子工业的显示器基板等，德国霍恩 (HORN)公司用此方法成功拉制出 0520mm 的薄玻璃 。垂直引上法生产的薄玻璃品种多，占地面积小 ，易控制，但是生产出的玻璃平整度 比较差 ，波筋、线道等缺陷很难避免，因此垂直引上法的优质成品率比较低。2 超薄玻璃原片的钢化超薄玻璃因其具有良好的平整度 、光学性能、耐热稳定性等特性 ，广泛使用在电子产品领域 。但是也存在着机械强度低 、易碎等缺 陷 ，这在很大程 度上制约了其应用与发 展 5。超薄玻璃之所以机械强度低 ，原因在于超薄玻璃表 面和 内部 存在 大量微 裂纹 ，在外 力 与环境 介质 的作 用下极 易 发生 裂纹扩 展 ，从 而 使玻璃 遭 到破坏。为了克服这个弱点 ，可对玻璃进行钢化提高强度。钢化玻璃亦称预应力玻璃 ，就是利用在玻璃的表面形 成压 应力 层 ，内部产 生 张应力 ，即玻 璃产 生 了一种 均匀 而规 律 分 布 的 内应 力 ，从 而 提高 玻 璃 的抗 冲击 强度和稳定性。目前 ，超薄玻璃的钢化方法主要有物理钢化、化学钢化和层压法 6。21 物理钢化 (PhysicalStrengthening)物理钢化的原理是通过加热介质对玻璃进行加热，加热到玻璃的转变温度与玻璃的软化温度之间的某个温度后(对于普通的钠钙玻璃来说 ，约为 65O700)，在冷却介质中迅速冷却 ，由于玻璃表面比玻璃内部冷却的快，玻璃表面粘度增加，急剧收缩而产生压应力，玻璃内形成张应力，使玻璃获得较高的强度。一般来说冷却强度越高，则玻璃强越大。根据冷却介质的不同，物理钢化法分为气体钢化法、液体钢化法 、微粒钢化法。气体钢化法，一般用空气作为气体介质，用于钢化较厚的玻璃 ，难以实现 2mm 以下玻璃的钢化。液体钢化法是用液体作为冷却介质对玻璃进行淬火的方法。冷却介质一般为熔盐 、矿物油等，适合钢化面积不大的厚度为 2530mm 薄玻璃制品。微粒钢化法是将玻璃加热到接近软化温度后 ，一般采用粒度小于 200 m 的氧化铝微粒对玻璃进行冷却的方法。微粒钢化冷却介质的冷却能大 ，适合钢化超薄玻璃 ，但产品的均匀性难 以控制。平板玻璃经物理钢化后不能切割 、钻孔 以及研磨抛光 ，钢化前要将平板玻璃按照形状及尺寸的要求进行机械加工。物理钢化法是通过降温阶段玻璃 内外层温度差产生的应力提高强度，不太适合生产较薄的玻璃 ，而且可能会有自爆问题，会伤及人体。22 化学钢化 (ChemicalStrengthening)化 学钢 化法 是根 据离 子扩散 的机 理来 改变玻 璃 表面 的化学 组成 ，即在 一定 温度 下 ，把含有 小半 径碱 金 属离子的玻璃沉浸在含有大半径碱金属离子的熔盐 中，在化学位梯度的推动下 ，玻璃中的小半径碱金属离子与熔 盐 中的大 半径碱 金属 离子互 相 交换 ，产生 互扩 散过 程 ，扩 散 到玻璃 表 面的大 离子 占据 了玻璃 亚 表面层 中小离子的位置 ，使得玻璃表面体积膨胀产生“挤塞”现象 ，导致玻璃表面上产生了很大应力 的压应力层 ，有效消除微裂 纹或 抑制 微裂 纹 的扩 展 ，显著 提高玻 璃 的强度 。离子交换的效果直接影响着玻璃的弯 曲强度、耐热冲击性能、表面压力值 、压应力层的厚度和抗 冲击性能 等 。而影 响离 子交 换效果 的主要 因素 主要有 ：离 子交换 的 温度 和时 间 、添加 剂 、玻璃 表 面损伤 等 。221 离子 交换 的温 度 和时 间温 度是 影 响离子 交换 的一 个重 要 因素 ，温度 升高 给予 离子 更多 的活 化能 ，玻璃 内部 发 生应力 弛豫 而且 有利于扩散的进行 ，增加玻璃 的强度 。但是温度过高会导致结构松弛 ，“挤塞”效应降低 ，玻璃强度降低 。玻 璃离 子交 换获 得表 面压 应力 的过 程 ，是 以一 定 的离 子 交换 速率 产 生 表 面压 应 力 和玻 璃 网 络结 构 的 调整 产生 热松 弛损 失应 力 的矛盾 过程 。交 换 时间对 表 面应力 的影 响分 三个 阶段 ：交 换初期 ，应 力值 随交 换时 问的延长 而增 加 ；随交换 时 间延长 ，因交换 而产 生 的应力 增加 与 应 力松 弛 造 成 的应 力 降低 达 到平 衡 ，变 化 趋 于稳定；接下来应力随时间的再延长而降低 。在一定温度下 ，在应力一时间曲线上总是出现应力极大值 ，所对应的时 间为最 佳交 换时 间 。222 添加 剂在熔盐中加入添加剂可起到加速离子交换和改善玻璃表面质量 的作用。对于硝酸钾熔盐来说 ，通常用KOH、K。CO。、KF等作 为添 加剂 。这 些添 加 剂可 以使 离 子 交 换 的 时 间 由 十几 小 时 缩 短 到几 小 时 甚 至几 十分 钟 ，其 中 KOH 的效 果最 好 。研究 表 明 ，在交 换熔 盐 中加 入少量 的 KOH，对 缩短 交换 时 间和提 高玻璃 的强度都有明显的效果，但是 KOH 的含量达到 1 时就会使玻璃表面受到严重侵蚀 ，甚至产生裂纹 ，造成强度显著下降。223 玻璃 表 面损伤对 于化 学钢 化玻 璃 ，表面损 伤对 强度 的影 响更 为 突 出 ，通 常化 学 钢 化玻 璃 的压 应 力 厚 度 只有 几 十微 米 ，哪 怕是 任何 轻微 的损 伤 ，强度衰 减都 非 常严 重 。当玻璃 表 面损 伤超过 压应 力层 厚度 时 ，实 际上增 强 的效 果 已不 复存 在 。总之 ，化学钢化后 的玻璃表面压应力大且均匀 ，因而强度更高、热稳定性好 ，玻璃表面平整光滑并且玻璃不易发生光学畸变及物理变形 ，对玻璃的形状尺寸没有任何要求 ，经离子交换后的玻璃可以切割 、钻孔等冷加工处理且无 自爆现象 ，成品率高。与物理钢化法相 比，化学钢化法更适合 于钢化特薄 (厚度小于 1mm)、厚 薄不 均 、要 求精 度 高 的玻 璃 。23 层压法 (Laminating)层压法是在相对高的温度下在玻璃表面覆盖另一层玻璃。所层压的玻璃应具有比内层玻璃低的热膨胀系 数 。层压 法 的原理 与上 面一 样 ：当快速 冷却 的时候 ，内层 玻 璃处 于 拉 应力 状 态 ，所层 压 的玻璃 处 于 压应 力状态。层压法还可用具有较低杨氏模量的保护膜覆盖在玻璃表面 ，例如 聚合物薄膜 。这种方法的机理就是减 小表 面裂 纹 。 当表 面保 护膜 受到 外加 作用 力时 ，低杨 氏模 量 的薄膜 吸 收作 用 力 并 阻止 玻璃 里 面新 裂纹 的产 生 ，从 而达 到增 加玻 璃 强度 的 目的6。3 最新发展现状一柔性玻璃柔 性基 板若 用于 显示 器基 板 ，有 助 于开发 出具 有 真实感 的曲面显 示器 ，用 于封装 有 机 电致 发光 面板 等元器 件 ，可保护 元器 件不 受水 分 和氧 的侵蚀 ，因而受 到人们 的广泛关 注 。柔性基板按化学组成分为聚合物柔性基板和玻璃柔性基板 。聚合物柔性基板具有成本低 、柔性好 、不易碎等优点，但存在可见光透过率低 、不耐高温 、热稳定性差、易于老化等一系列缺点 ，限制 了其应用 ，特别是不能应用于显示器基板 ；玻璃耐高温 ，同时具有可见光透过率高、热稳定好、表面光滑 、化学性质稳定等优点 ，缺点 是柔性 差 易碎 ，如果 玻璃 具有 柔性 ，那 么玻璃 就是 理想 的柔 性基 板 了7。 目前 ，显示 器 产业正 处 于转折 点 ，从以往的大尺寸向薄型轻量化以及能实现柔性等的转变，柔性玻璃显示器受到 了人们的青睐。柔性玻璃是指厚度小于 01mm 的超薄平板并且可以弯曲的玻璃。康宁公 司采用了熔融溢流下拉和高温 滚压技 术 制备 出厚度 仅仅 为 01mm 的柔性 玻璃一W illow glass，通过 化学 钢化 处理 ，获 得很 高 的强 度 和很强 的可 弯 曲性 ，还 兼具 轻便 、成 本低 、可承 受高 达 500。C高 温等 特 性 8。 日本旭 硝 子 电子 公 司采 用 浮 法玻 璃生产工艺，成功生产出厚度仅为 01mm的无碱超薄柔性玻璃。还通过溢流法成功制备出厚度为005mm、宽度 为 8O0mm、长 度超 过 100m 的卷状 超薄 柔性 玻璃 ，非 常适 合用 于 AMOLED显 示屏 。目前国内也有一些研究者在从事柔性玻璃 的研究 。智广林9 等人采用二次熔融拉薄法拉制出平整度较好 的厚度 仅 为 00302mm、宽度 为 202000mm、长 度 大 于 5m 的具 有 良好挠 性 的 柔性 玻 璃 。万 青10。等人采用两种方法制备柔性玻璃，一种是采用化学气相沉积技术 在低熔点的锡液上制备一层 Si3N4 薄膜和一层 SiO2 薄 膜 ，抽取Si3N4/ SiO2层进 行 抛光 ，然 后 除去 Si3N4层 即可得 到柔性 超 薄玻 璃 ；另一 种是 采用 碎 玻璃粉熔 凝技 术 ，即将粒 径 为 50nm 20Fm 的 碎 玻璃 粉 均 匀 加 入 熔 融 的锡 液 中 ，碎 玻 璃 粉 在锡 液 熔 化 铺 展后 ，再进行冷却 、抛光 即可得到柔性超薄玻璃。这两种方法制备出的玻璃厚度为 150m，柔性高、可见光透过 率高。4 结 语随着超薄玻璃在各大领域越来越广泛的应用 ，超薄玻璃的制备方法、钢化 工艺和后续处理手段的研究也越来越受到人们的重视 。随着柔性显示器 、曲面手机 等一 系列 新产 品的推 出 ，微米级厚 度 的柔性超 薄玻 璃 已经成 为 了国 内外 研究 的热 点。 目前 ，我 国许多研究学者已经重视柔性超 薄玻 璃 的发展 并投入了 量的研究 ，但是技术还不是很成熟 ，还不能进行大批量的 工业化生产 ，这仍然需要广大科研工作者的共同努力。参考文献：1 石 瑾超薄玻璃J中国玻璃，2Ol1(5)：47482 Sensi J EPatterned float glass method：USPatent 4，746，347P1 988-05 -243 Nascimento M L FBrief history of the Fla