标准摩尔生成焓23716ppt课件

.,标准摩尔生成焓fHm,反应热效应一般可以通过实验测定得到，但有些复杂反应是难以控制的，因此，有些物质的反应热效应就不易测准，例如，在恒温、恒压下碳不完全燃烧生成CO的反应。,根据化学反应热效应的定义,反应热效应的大小与反应条件有关。为了比较和汇集，一般采用标准状态下的标准摩尔反应焓变rHm表示反应热效应的大小。,但有时也常用标准摩尔生成焓fHm表示反应热效应的大小。,1,.,标准摩尔生成焓fHm,定义：fHm表示在标准状态下，由最稳定的单质生成单位物质量的某纯物质的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓。,标准，f生成，m摩尔,根据上述定义，最稳定单质的fHm=0,注意：当一种元素有两种或两种以上的单质时，只有一种是最稳定的。,2,.,标准摩尔生成焓fHm,例如：碳的两种同素异形体石墨和金刚石中，石墨是碳的稳定单质，它的fHm=0，由稳定单质转变为其它形式的单质时，也有焓变。如：C(石墨)C(金刚石)fHm=1.897kJmol1,3,.,焓和焓变,QP=H2H1=H,即温度一定时，在恒压下只做体积功时，体系的化学反应热效应QP在数值上等于体系的焓变H。,因此焓可以认为是物质的热含量，即物质内部可以转变为热的能量。在热力学上规定：,H放热0,4,.,2.2化学反应的方向和限度,化学反应的自发过程和熵变（1）自发过程,在一定条件下，不需外界做功，一经引发就能自动进行的过程，称为自发过程（对于化学过程，也称自发反应）；反之叫做非自发过程。,5,.,化学反应的自发过程和熵变（1）自发过程,自发过程和非自发过程都是可以进行的，区别在于自发过程可以自动进行，而非自发过程需要借助外力才能进行。,在条件变化时，自发过程和非自发过程可以发生转化。如CaCO3的分解反应，在常温下为非自发过程，而在910时，该反应可以自发进行。在一定条件下，自发过程能一直进行到其变化的最大程度，即化学平衡状态。,6,.,化学反应的自发过程和熵变（1）自发过程,焓变判据：,7,.,化学反应的自发过程和熵变（1）自发过程,熵判据：,但是，对于常温下，冰自动融化生成水的反应，焓变判据无法解释。说明在判断反应方向时，除了反应焓变外，还有其他因素影响反应方向。通过深入研究冰水转化反应,发现在冰的晶体中,H2O分子有规则地排列在一定的晶格点上，是一种有序的状态，而在液态水中，H2O分子可以自由移动，既没有确定的位置，也没有固定的距离，是一种无序的状态；,8,.,化学反应的自发过程和熵变（1）自发过程,熵判据：,盐类的溶解、固体的分解等也是如此。如固体CaCO3的分解，生成CaO(s)和CO2(g)，该变化过程中，不仅分子数增加，而且增加了气体产物，气体相对于固体和液体来说，分子运动更自由，分子间有更大的混乱度。,9,.,化学反应的自发过程和熵变（1）自发过程,熵判据：,总之,体系的混乱度增大了。因此，自发过程都有使体系的混乱度趋于最大的趋势。这种以体系混乱度变化来判断反应方向的依据，简称熵判据。,10,.,化学反应的自发过程和熵变（1）自发过程（2）熵与化学反应的熵变,熵：,体系内组成物质的微观粒子运动的混乱程度，在热力学中用熵(S)来表示。不同的物质，不同的条件，其熵值不同。因此熵是描述物质混乱度大小的物理量，是状态函数。体系的混乱度越大，对应的熵值就越大。,11,.,化学反应的自发过程和熵变（1）自发过程（2）熵与化学反应的熵变,熵：,标准压力下，在热力学温度为零度(0K)时，任何纯物质的完整无损的纯净晶体的熵值为零(S0=0，下标“0”表示在0K时)。并以此为基础，可求得在其他温度下的熵值(ST)。,12,.,化学反应的自发过程和熵变（1）自发过程（2）熵与化学反应的熵变,熵：,S=STS0=ST0=ST,ST即为该纯物质在温度T时的熵。某单位物质量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵Sm，单位为Jmol1K1。通常手册中给出298.15K下一些常见物质的Sm值。,13,.,熵值规律,物质的聚集状态不同，其熵值不同；同种物质，Sm(g)Sm(l)Sm(s)。熵与物质分子量有关，分子结构相似而分子量又相近的物质熵值相近，如：Sm(CO)=197.9Jmol1K1，Sm(N2)=191.5Jmol1K1；分子结构相似而分子量不同的物质，熵随分子量增大而增大，如:HF、HCl、HBr、HI的Sm分别为173.7、186.8、198.59、206.48Jmol1K1。,14,.,熵值规律,结构及分子量都相近时，结构复杂的物质具有更大的熵值。如：Sm(C2H5OH,g)=282.6Jmol1K1；Sm(CH3OCH3,g)=266.3Jmol1K1；物质的熵值随温度的升高而增大，气态物质的熵值随压力的增大而减小。压力对液态、固态物质的熵影响很小，可以忽略不计。,15,.,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,G=HTS,上式中，H、T、S均为状态函数，所以G也为状态函数，上式称吉布斯函数或吉布斯自由能。,16,.,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,G=HTS,状态I,状态II,T，H1，S1,T，H2，S2,恒温,G=G2G1=(H2TS2)(H1TS1)=(H2H1)T(S2S1)=HTS,H=H2H1,S=S2S1,G=HTS,17,.,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,G=HTS,G=HTS,G的绝对值是无法确定的，但我们关心的是在一定条件下体系的G的数值。G的的性质与H相似，它与物质的量有关，正逆反应的G数值相等，符号相反。,18,.,.,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,G=HTS,G=HTS,fGm,在给定温度和标准状态下，由稳定单质生成1mol某物质时的Gibbs自由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能变，以fGm表示，单位是kJmol1。热力学规定，fGm(稳定单质,298.15K)=0。,20,.,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,（2）自发反应方向的判据,热力学研究指出，在封闭体系中，恒温恒压只做体积功的条件下，自发变化的方向是吉布斯自由能变减小的方向，即：,rGm0非自发过程,反应能够逆向自发进行;rGm=0反应处于平衡状态.,21,.,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,（2）自发反应方向的判据,由rGm=rHmTrSm可以看到，吉布斯自由能变包含焓变和熵变两种与反应方向有关的因子，体现了焓变和熵变两种效应的对立统一，可以准确地判断化学反应的方向。具体有以下四种情况：,22,.,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,（2）自发反应方向的判据,如果rHm0(熵增加)，则rGm0(吸热),同时rSm0,在任意温度下,正反应均不能自发进行，但其逆反应在任意温度下,可以自发进行。如3O2(g)=2O3(g),rGm=rHmTrSm,24,.,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,（2）自发反应方向的判据,如果rHmITrSmI,则rGm0,正反应不能自发进行。如2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)。,rGm=rHmTrSm,25,.,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,（2）自发反应方向的判据,如果rHm0(吸热),同时rSm0(熵增加)，低温下IrHmIITrSmI,则rGm0,正反应不能自发进行;而在高温下，IrHmI0时，即气体分子数增加的反应，QK,平衡向逆反应方向移动。,结论：对于气体分子数增加的反应，加压对正反应不利。,.,(2)压力对化学平衡的影响,47,Q=,xnK,当n0时，即气体分子数减小的反应，QPi。,相当于反应气体的相对平衡分压减小，则对于n0的反应，平衡向气体分子数增大的方向移动。,.,(2)压力对化学平衡的影响,51,恒温恒压,例2-16乙烷裂解生成乙烯，已知在1273K、100KPa下，反应达到平衡，PC2H6=2.65kPa,PC2H4=49.35kPa,PH2=49.35kPa,求K。并说明在生产中，通过在恒温恒压下加入过量水蒸气的做法来提高乙烯产率的原理。,解,C2H6(g),C2H4(g)+,H2(g),K=,(PC2H4/P),(PH2/P),PC2H6/P,=,(49.35/100)2,2.65/100,=9.19,.,(2)压力对化学平衡的影响,52,恒温恒压,解,C2H6(g),C2H4(g)+,H2(g),K=,(PC2H4/P),(PH2/P),PC2H6/P,=,(49.35/100)2,2.65/100,=9.19,在恒温恒压下加入水蒸气，由于总压不变，则各组分的相对分压减小，QK,平衡应向正反应方向移动。,.,(2)压力对化学平衡的影响,53,恒温恒容,若在恒温恒容下，向以达到平衡的体系加入惰性组分，此时气体总压力P总=Pi+P惰增加，而各组分的分压Pi保持不变,Q=K,平衡不发生移动。,对于一般的只有液体、固体参加的反应,由于压力的影响很小，所以平衡不发生移动，因此，可以认为压力对液、固的反应平衡无影响。,.,(3)温度对化学平衡的影响,54,前面我们学习了浓度、压力对化学平衡的影响，它们是通过改变体系的组成，使反应商Q改变，而标准平衡常数K并不改变，因为标准平衡常数只是温度的函数，其值大小与浓度、压力无关，所以改变平衡体系的浓度、压力时，不会改变平衡常数，只会使平衡组成发生变化。但是，温度的变化将直接导致K值的变化，从而使化学平衡发生移动，改变平衡组成和反应物的平衡转化率。,.,(3)温度对化学平衡的影响,55,ln,K2,K1,=,rHm,R,(),T2T1,T2T1,在实验温度范围内，若视rHm为常数时，上式即为K与T的关系。,显然，温度变化使K值增大还是减小与rHm的正、负有关。,.,(3)温度对化学平衡的影响,56,小结,T,平衡吸热反应;T,平衡放热反应.,.,(4)催化剂与化学平衡的关系,57,定义：能够改变化学反应速率而自身的质量和性质在反应前后都不变的物质。,催化剂只能加快体系达到平衡的时间,而不能改变体系的平衡组成,因而催化剂对化学平衡的移动没有影响。,.,58,影响化学反应速率的因素,(1)浓度对反应速率的影响(1.1)质量作用定律,从大量的实验中发现，大多数化学反应，C反应物增大，V便增大。因此得到质量作用定律：,在恒温下，反应速率与各反应物浓度的相应幂的乘积成正比。对于一般反应mA+nBpC+qD,V=kCACB,.,(1)浓度对反应速率的影响,59,V=kCACB,反应速率方程：,K反应的速率常数,其值与浓度无关,但受反应温度影响。不同的反应K值不同，同一反应K值与浓度无关，但同一反应不同温度下K值也不同。,.,(1)浓度对反应速率的影响,60,V=kCACB,反应速率方程：,K的单位由反应级数n=+来确定，通式为mol1nLn1S1，和称为反应物A和B的反应级数，+称为总反应级数。反应级数可以是整数，也可以是分数，它表明了反应速率与各反应物浓度之间的关系，即某一反应物浓度的改变对反应速率的影响程度。,.,(1)浓度对反应速率的影响,61,V=kCACB,反应速率方程：,反应的速率方程一般是通过实验得到的，但对于基元反应，可以根据反应方程式直接写出。速率方程所表示的为瞬时反应速率。,.,(1)浓度对反应速率的影响,62,V=kCACB,反应速率方程：,(1.2)反应级数基元反应:反应物经一步反应就直接转变为生成物的反应;非基元反应:反应物经多步反应才转变为生成物的反应,也叫复杂反应。,.,(2)温度对反应速率的影响,63,(2.1)阿伦尼乌斯方程,1889年阿伦尼乌斯研究了蔗糖水解速率与温度的关系，提出了反应速率常数与温度之间的经验关系式阿伦尼乌斯方程：,k=AeEa/RT,用对数表示为：lnk=Ea/RT+lnA或lgk=Ea/2.303RT+lgA,.,(2)温度对反应速率的影响,64,(2.1)阿伦尼乌斯方程,k=AeEa/RT,用对数表示为：lnk=Ea/RT+lnA或lgk=Ea/2.303RT+lgA,A指前因子；Ea活化能；k反应速率常数；R摩尔气体常数,在温度变化不大的范围内,A和Ea可以视为常数。从式中可以看出,温度的微小变化,都将导致k的较大变化,从而引起反应速率的较大变化。,.,(2)温度对反应速率的影响,65,(2.1)阿伦尼乌斯方程,lgk=Ea/2.303RT+lgA,对同一反应，已知Ea和某温度T1的速率常数k1,可求任意温度T2下的速率常数k2，或已知两个温度下的速率常数，可求该反应的活化能Ea。,.,(2)温度对反应速率的影响,66,(2.1)阿伦尼乌斯方程,lg=(),k2,k1,Ea,2.303R,T2T1,T1T2,.,(2)温度对反应速率的影响,67,(2.1)阿伦尼乌斯方程,lg=(),k2,k1,Ea,2.303R,T2T1,T1T2,例2-20已知某反应，当温度从27升高到37时，速率常数加倍，估算该反应的活化能。,解由,得,Ea=2.303RX,T2T1,T1T2,lg,k2,k1,=2.303X8.314XX,310300,300X310,lg