化学反应工程课件PPT课件

1 第二章反应动力学基础 天津大学化工学院反应工程教学组 2 定义 单位时间 单位体积反应物系中某一反应组分的反应量 2 1化学反应速率 按不同组分计算的反应速率数值上不等 因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的 对反应物dn dt0 3 各组分r间关系 反应速率普遍化定义式 恒容过程 4 流动床反应器 定常态过程 连续反应器反应速率 多相反应反应速率 5 例2 1在350 等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应 测得反应系统总压p与反应时间t的关系如下 t min0612263860p kPa66 762 358 953 550 446 7试求时间为26min时的反应速率 6 2 2反应速率方程 溶剂 催化剂和压力一定的情况下 描述反应速率与温度和浓度的定量关系 即速率方程或动力学方程 基元反应 定义 非基元反应 7 机理 1 NO NO NO 2 NO 2 O2 2NO2 例 2NO O2 2NO2 机理 2 NO O2 NO3NO3 NO 2NO2 动力学实验数据与速率方程相符合 仅是证明机理正确的必要条件 而不是充要条件 某些非基元反应 其速率方程符合质量作用定律 不同机理可以导出相同形式的速率方程 8 幂函数型速率方程 可逆反应 速率方程经验形式 9 平衡时 r 0 10 正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值 设2A B R的反应机理为 1 A A 2 A B X 3 A X R 化学计量数 为速率控制步骤出现的次数 11 例2 2等温下进行醋酸 A 和丁醇 B 酯化反应CH3COOH C4H9OH CH3COOC4H9 H2O醋酸和丁醇的初始浓度分别为0 2332和1 16kmol m3 测得不同时间下醋酸转化量 试求该反应的速率方程 12 2 3温度对反应速率的影响 阿累尼乌斯方程 k又称为比反应速率 其意义是所有反应组分的浓度均为1时的反应速率 它的因次与速率方程的形式和反应速率及浓度的因次有关 气相反应 指前因子 活化能 13 正逆反应活化能与反应热的关系 14 对于吸热反应 Hr 0对于放热反应 Hr 0 反应速率与温度的关系 15 r 0 吸热反应 可逆吸热反应与温度及转化率的关系图 吸热反应 16 可逆放热反应 r 0 可逆放热反应 可逆放热反应反应速率与温度的关系 17 最佳反应温度Top 当反应达到平衡时 r 0 0 18 反应速率大小次序 r4 r3 r2 r1每一条等速率线上都有一极点 此点转化率最高 对应的温度即为Top 连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线 叫最佳温度曲线 可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图 19 例2 3在实际生产中合成氨反应N2 3H2 2NH3 A 是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的 合成氨反应为可逆放热反应 故过程应尽可能按最佳温度曲线进行 现拟计算下列条件下的最佳温度 1 在25 33MPa下 以3 1的氢氮混合物进行反应 氨含量为17 2 其他条件同 1 但氨含量为12 3 把压力改为32 42MPa 其他条件同 1 已知该催化剂的正反应活化能为58 618 103J mol 逆反应的活化能为167 48 103J mol 平衡常数Kp MPa 1 与温度T K 及总压p MPa 的关系为 20 2 4复合反应 单位时间 单位体积反应混合物中某一组分i的反应量 2 4 1反应组分的转化速率和生成速率 Ri 当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时 称为复合反应 复合反应定义 转化速率 生成速率Ri与反应速率ri的区别 21 求解代数方程组 得 忽略次要反应 确定独立反应数M 测M个组分的 对每个组分按 式 建立M个线性方程 22 例 乙苯催化脱氢反应可以用下列方程式表示 实验测得乙苯的转化速率以及C2H4 CH4 CO CO2及H2的生成速率如下 组分 Ri 1010mol g s C6H5C2H5 C2H4 CH4 CO CO2 H2 41706745 8304280 试求上述反应的反应速率 23 2 4 2复合反应的基本类型 反应系统中各个反应的反应组分不同 各个反应独立进行 任一反应的反应速率不受其他反应的反应组分浓度的影响 A PB Q 并列反应 多相催化反应 变容气相反应 24 反应物相同但产物不同或不全相同 平行反应 1 瞬时选择性 A P AA Q 生成1molP所消耗A的mol数 多个反应 25 2 温度和浓度对瞬时选择性的影响 1 浓度影响 浓度增高 瞬时选择性降低 2 温度的影响 E主 E副 温度增高 瞬时选择性降低 瞬时选择性与浓度无关 浓度增高 瞬时选择性增加 E主 E副 温度增高 瞬时选择性增加 26 一个反应的反应产物同时又是另一个反应的反应物 不论目的产物是P还是Q 提高A的转化率总有利 A P Q 连串反应 若Q为目的产物 加速两个反应都有利 若P为目的产物 则要抑制第二个反应 采用合适的催化剂 采用合适的反应器和操作条件 采用新的工艺 27 例2 4 高温下进行如下气相反应 试推导生成E的瞬时选择性 28 2 5反应速率方程的变换与积分 2 5 1单一反应 恒容过程 反应变量 XA 反应速率方程 29 恒容过程 变容过程 XA 2 46 2 48 2 47 XA t 30 A 膨胀因子 意义为转化1molA时 反应混合物总mol数的变化 反应前 XA 0 转化率为XA时 总计 31 理想气体恒温恒压下 2 51 体积校正因子 32 变容恒温恒压 33 液相反应一般可按恒容过程处理 间歇操作 无论液相反应还是气相反应 一般可视为恒容过程 总摩尔数不发生变化的等温气相反应属于恒容过程 34 例 二级反应 恒容 35 反应变量 2 5 1复合反应 理想气体恒温恒压 36 恒容 思考 理想气体变温变容条件下 如何进行速率方程的变换 37 例2 6在常压和898K进行乙苯催化脱氢反应 为简便起见 以A B T H及S分别代表乙苯 苯 甲苯 氢及苯乙烯 在反应温度及压力下 上列各反应的速率方程为 式中所有反应速率的单位均为kmol kg h 压力的单位用MPa 进料中含乙苯10 和H2O90 当苯乙烯 苯和甲苯的收率分别为60 0 5 1 时 试计算乙苯的转化速率 38 对S对B对T 选择反应进度作为反应变量 39 理想气体恒压 40 例 氨的分解反应是在常压 高温及使用催化剂的情况下进行的2NH3 N2 3H2今有含95 氨和5 惰性气体的原料气进入反应器进行分解反应 在反应器出口处测得未分解的氨气为3 求氨的转化率及反应器出口处各组分的摩尔分率 41 解 42 2 6多相催化与吸附 2 6 1多相催化作用 1 催化剂的特征 1 产生中间产物 改变反应途径 因而降低反应活化能和加速反应速率 2 催化剂不能改变平衡状态和反应热 同时加速正反应和逆反应的速率 3 具有选择性 可使化学反应朝着所期望的方向进行 抑制不需要的副反应 如乙醇分解反应 采用酸催化剂如 Al2O3 进行脱水反应 生成乙烯 若采用金属催化剂如铜催化剂 则脱氢生成乙醛 2 催化剂的组成 43 反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附 成为活性吸附态 活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应 生成吸附态产物 吸附态产物从催化剂活性表面上脱附 2 气 固相催化反应的步骤 活性位理论 1 吸附 2 表面反应 3 脱附 44 2 6 2吸附与脱附 1 物理吸附与化学吸附 45 2 理想吸附 理想吸附模型 Langmuir模型 基本假定 a单分子吸附 吸附表面在能量上是均匀的 即各吸附位具有相同的能量 吸附分子间没有相互作用 单分子层吸附 吸附速率常数 表面覆盖率 脱附速率常数 46 吸附净速率 吸附平衡 KApA 1 KApA 1 Langmuir吸附等温式 47 b双分子吸附 吸附平衡 48 c吸附分子发生解离 吸附平衡 3 真实吸附 1 焦姆金模型 2 Fruendlich模型 Langmuir解离吸附等温方程 49 2 7多相催化反应动力学 本节中心内容 如何由所确定的反应步骤导出多相催化反应的总包速率方程 2 7 1定态近似法和速率控制步骤法 定态近似法 若反应达到定态 则中间化合物的浓度不随时间而变 若反应达到定态 则串联各步反应速率相等 50 中间化合物的浓度不随时间而变 串联各步反应速率相等 51 速率控制步骤法 达到平衡 速率控制步骤 52 2 7 2多相催化反应速率方程 吸附和脱附采用理想吸附等温方程 表面反应控制 1 吸附 2 表面反应 3 脱附 质量作用定律 53 其余三步达到平衡 54 弱吸附 反应达到平衡 表面反应不可逆 惰性气体吸附 55 若A吸附时解离 若B R不吸附 56 KApA 1KApA 1 组分A的吸附控制 1 吸附 2 表面反应 3 脱附 57 表面反应达到平衡 Ks为表面反应平衡常数 58 组分R的脱附控制 59 速率方程通用形式 动力学项 指反应速率常数 它是温度的函数 推动力项 对于可逆反应 表示离平衡的远近 对于不可逆反应 表示反应进行的程度 吸附项 表明哪些组分被吸附和吸附强弱 组分A吸附控制 组分R脱附控制 表面反应控制 60 多相催化反应速率方程推导步骤 假设该反应的反应步骤 确定速率控制步骤 以该步的速率表示反应速率 并写出该步的速率方程 其余步骤视为达到平衡 写出各步的平衡式 将各组分的覆盖率转变为各组分分压的函数 根据覆盖率之和等于1 并结合由 3 得到的各组分的覆盖率表达式 可将未覆盖率变为各组分分压的函数 将 3 和 4 得到的表达式代入 2 所列出的速率控制步骤速率方程 化简整理后即得该反应的速率方程 61 例2 7苯加氢反应C6H6 H2C6H12可视为不可逆放热反应 假定在镍催化剂上有两类活性位分别吸附苯 中间化合物及氢 而环己烷则可认为不被吸附 假定第三步为速率控制步骤 除苯和氢之外 其它物质的吸附均为弱吸附 试推导动力学方程 62 2 8动力学参数的确定 积分法 将速率方程积分 再用实验数据拟合动力学参数 恒容反应 幂函数型速率方程 63 双曲型速率方程 64 微分法 由实验测得不同条件下的反应速率 直接由速率方程估计参数值 65 参数的数目较多时 微分法 采用计算机通过最优化方法求解 66 例2 9工业镍催化剂上气相苯加氢反应 速率方程为 式中pB和pH分别为苯及氢的分压 k为反应速率常数 KB为苯的吸附平衡常数 在实验时中测定了423K时反应速率与气相组成的关系如表2C所示 试求反应速率常数及苯的吸附平衡常数 67 分析 直线 68 例2 10由实验得镍催化剂上苯气相加氢反应的反应速率常数k及苯的吸附平衡常数KB与温度的关系如下表所示 试求