焦化污水处理的困惑.doc

二、氨氨之灾 上世纪八十年代上海市的黄浦江水体黑臭，经研究黑臭是水体氨氮浓度大高引起的，故1984年上海市颁布新的排污收费办法，增加氨氮项目，其排放浓度为15mg/l。宝钢是1978年设计的，到1984年焦化污水处理土建已基本完成，不可能为此改建了。 1980年的全国人大质询会上，当时的冶金部长答疑环保问题时，说宝钢是无污染无事故世界一流（即001）的钢铁厂。1985年宝钢一期投产，1986年下半年氨氮就收费了。消息很快传遍大江南北，舆论哗然。电话里的指质全是“不是说001吗？怎么还要交排污费？”。头头乱放言，专业人员有口难辩，呜呼！为了对全国人民有所交代，宝钢随即立项攻关。从此我也走上了焦化污水处理脱氮之路 ，历时六年才把氨氮收费的帽子彻底摘掉。 三、除氨与脱氮 自然界中氮元素是不断循环的。雷电将空气中的氮气氧化成硝酸随雨水降至地面，植物将其转化成蛋白质（一些植物也能固氮）。动物吃了植物的蛋白质转化成氨基酸而被利用，动物排泄物含有尿素和废的氨基酸返回地面，动植物死亡后，其尸体中的蛋白质也返回地面。尸体腐烂后蛋白质分解成有机胺，有机胺在氨化菌的作用下转化成氨。氨在亚硝酸菌、硝酸菌的作用下氧化成亚硝酸、硝酸。硝酸在反硝化菌作用下还原成氮气，回到空气中，完成了一次循环。焦化污水生化脱氮的原理就是模仿氮循环中的一段过程，即氨化硝化反硝化。 焦化污水处理把水中的氨氧化成硝酸称除氨，氮仍在水体中，没有驱除，只不过转换了型态而已。把水中的硝酸还原成氮气称脱氮，氮气不溶于水，故从水体中逸出，脱除水中的氮也，脱氮不是消灭氮元素。 国内焦化污水处理采用A/O脱氮工艺，开得好的少，多数开得不好，反硝化池水面几乎看不到气泡，只除氨，几乎不脱氮，其结果是大量耗碱，成本增加。焦化污水硝化产2摩尔的酸（氢根离子），反硝化产1摩尔的碱（氢氧根离子），酸多碱少，所以要脱氮必须加碱。但是反硝化开得好，自产碱就多了，外加碱就可省了。 目前我国 焦化污水处理的反硝化池有的采用膜法有的采用泥法。开得好的反硝化池：泥法的池面有一层随水流动白色的泡沫；膜法的池子能看到一串串的气泡连续不断往上冒。 三、除氨与脱氮 自然界中氮元素是不断循环的。雷电将空气中的氮气氧化成硝酸随雨水降至地面，植物将其转化成蛋白质（一些植物也能固氮）。动物吃了植物的蛋白质转化成氨基酸而被利用，动物排泄物含有尿素和废的氨基酸返回地面，动植物死亡后，其尸体中的蛋白质也返回地面。尸体腐烂后蛋白质分解成有机胺，有机胺在氨化菌的作用下转化成氨。氨在亚硝酸菌、硝酸菌的作用下氧化成亚硝酸、硝酸。硝酸在反硝化菌作用下还原成氮气，回到空气中，完成了一次循环。焦化污水生化脱氮的原理就是模仿氮循环中的一段过程，即氨化硝化反硝化。 焦化污水处理把水中的氨氧化成硝酸称除氨，氮仍在水体中，没有驱除，只不过转换了型态而已。把水中的硝酸还原成氮气称脱氮，氮气不溶于水，故从水体中逸出，脱除水中的氮也，脱氮不是消灭氮元素。 国内焦化污水处理采用A/O脱氮工艺，开得好的少，多数开得不好，反硝化池水面几乎看不到气泡，只除氨，几乎不脱氮，其结果是大量耗碱，成本增加。焦化污水硝化产2摩尔的酸（氢根离子），反硝化产1摩尔的碱（氢氧根离子），酸多碱少，所以要脱氮必须加碱。但是反硝化开得好，自产碱就多了，外加碱就可省了。 目前我国 焦化污水处理的反硝化池有的采用膜法有的采用泥法。开得好的反硝化池：泥法的池面有一层随水流动白色的泡沫；膜法的池子能看到一串串的气泡连续不断往上冒。 四、总氮 前述说到只除氨不脱氮会增加碱耗，可这种出水除去了氨氮是能符合现今的排放标准的，所以大家心安理得地排放。 如果未脱氮污水大量排入水体，虽不会引起水体黑臭了，但水体的硝基氮却会引起水体富营养。去年太湖蓝藻大量生长形成水华，沿海大面积的赤潮，都与水体富营养有关。国外有的国家其污水排放标准不但有氨氮指标还有总氮指标。借总氮指标控制水体富营养。 焦化污水中含有机氮（N有机），无机氮（N无机）。有机氮为吡啶、喹啉和胺等。无机氮有硝基氮（Nox-N）、氰根（CN-）和氨氮（NH3-N）等。总凯氏氮（TKN）包括有机氮（N有机）和氨氮（NH3-N）。硝态氮（Nox-N）包括亚硝基氮（NO2-N）和硝基氮（NO3-N）。总氮（TN）=总凯氏氮（TKN）+氨氮（NH3-N）。 氨氮先氧化成亚硝基氮，亚硝基氮再氧化成硝基氮。硝基氮是有害物质。亚硝基氮是有毒物质，也是致癌物质，进入水体对水生生物极为有害。如果流入环境容量很小的河流，人畜饮用这种水也会致畸致变的。氨氮只氧化到亚硝基氮产生的是有毒物质，对环境影响极坏，应当尽量避免。 五、化学耗氧量与生物需氧量 化学耗氧量（COD）国内曾经用过两种分析方法：锰法和铬法，污水处理的分析现在都用铬法了。它是国家环境治理两个减排指标之一，还是目前国家唯一要考核各级地方政府污水治理的指标。化学耗氧量是焦化污水处理最不易达标的排放标准。 化学耗氧量指在一定条件下水中能被重铬酸钾氧化的物质，包括有机物和低价无机物，主要是用来表示污水的有机的度度。生物需氧量（）是指一定条件下微生物降解水中有机物所需的氧量，即微生物将有机物氧化降解成无机物所需要的氧量，也是用来表示有机浓度的。生物需氧量学耗氧量是可生化性，它是表明污水可生化的程度，越大越可生化。 焦化污水可生化性为.，此值表明焦化污水单用生物降解是很难完全去除学耗氧量的，不管生物降解的停留时间多长，即使小时，谁你采用什么菌种，化学耗氧量的去除率也只有。如不稀释，进水浓度，出水浓度为。现在大家为了达到，只好稀释加混凝。 稀释水加多了，熄焦用不完，只得外排。稀释多少可以不外排，大约是：稀释水蒸氨污水.。.的稀释水量还不够消泡用水，北方冬季蒸气直接加温又会增加水量，稀释比控制在.行不通的。既达标又少排可以吗？可以，采用两系运行，一系不稀释，处理出水全部用于熄焦，另一系稀释至达标排放。 六、停留时间 我到过东北某钢铁公司，参观了上世纪五十年代建的焦化污水处理装置，就一个好氧池和一个沉淀池。据介绍酚的达标率正常时也不过80%，看运行数据，酚的出水浓度1020mg/l。对此我很困惑，我们宝钢酚的达标率是100% ，酚的出水浓度0.010.50mg/l。详问之后，原设计不稀释，停留时间是8小时（实际运行是6小时），宝钢按不稀释计算停留时间96小时，相差12倍，所以停留时间的选择是非常重要的。 停留时间是简称，全称是理论停留时间。理论停留时间（T）=池（槽）有效容积（m3）/流量（m3/h）。理论停留时间的假设是污水流过池子是一个个的水分子排好整齐队伍通过的，只是统计意义上是如此，事实并非这样，这点很重要。我发现很多人不了解理论停留时间的概念，不能正确使用进出水的分析数据进行操作调整，有些池子对某成分处理效率本来就不高，虽操作无误，但水质波动略大时，会出现当天出水浓度高于进水浓度，他解释不了而乱调。正确的方法：其一，出水的当天数据与停留时间之前的进水数据相比，其二，出水的510天平均数据与停留时间之前的510天进水平均数据相比，这样就能作出正确的判断。如果没有问题就不须调整操作，不会又不学，不懂而乱调，越调越乱，真可悲！ 焦化污水计算停留时间时，流量取值还不统一，有的包括稀释水量，有的不包括稀释水量，有的包括回流水量，有的不包括回流水量，我倾向包括稀释水量，不包括回流水量，以下的数据按此计算。 焦化污水处理的停留时间以AA/O工艺为例，厌氧池我们中试膜法取6 小时已经可以了，过长池中冒气泡，是易降解有机物产甲烷了，降低缺氧所需的有机碳源，工业上取810 小时为好。缺氧池宝钢为膜法，取16小时，气泡集中，成串往上冒，有利膜更新。好氧池宝钢泥法，取48小时，进水COD1500mg/l，16 小时去除率已达7080%，32 小时7585%，48小时8090%，再延长时间效果更差。 七、除氰 我国氰的排放标准很模糊，测定指标是氰化物，相应的氰化物的分析方法有两种：挥发氰和总氰，挥发氰只有氰根，总氰却包括氰根和络合的氰根。宝钢一贯采用总氰，国内其他焦化厂有的采用挥发氰，原冶金部的统计报表从不注明分析方法，单从报表上的数据来看，我们增加了混凝除氰工艺还没有无混凝除氰的焦化厂好，令人困惑。宝钢安环处处长更换频繁，竟发生新处长不了解此内情，拿此报表斥问我们的笑话。目前国内现有焦化污水处理挥发氰达标的多，总氰达标不多。 焦化污水处理应用过的方法有三种：吹脱、生化降解和铁盐络合。焦化污水处理工艺单独使用某种方法总氰无法达标。宝钢一期在预处理单元采用空气吹脱，废气燃烧排放的工艺，因进水PH值大于9 ，调PH值的手段在后，PH值无法调整，吹不掉。生化处理采用鼓风曝，PH值7 左右时有吹脱效果，你能在池边嗅到淡淡的氢氰酸的杏仁味。好氧池的生化降解除氰的效率很难确定，特别是PH值低时，多少是吹脱多少是生化降解，分不清，总的去除率为80%左右，进水1015mg/l时，出水总氰13mg/l。 氰的生化降解只讲氢氰酸的去除，不涉及硫氰酸的去除是不行的，因为焦化污水的硫氰酸浓度波动大，20400mg/l，硫氰酸降解会产生氰根。我们做脱氮中试时对硫氰酸作过一些测定，缺氧好氧都能去除，好氧池出水常常能检测到硫氰酸，此时氰根浓度偏高，说明硫氰酸流出好氧池前仍在降解产生氰根，这可能是产生氰根波动的原因之一。 铁盐络合除氰，PH值的控制是关键，PH值5.6时，铁氰络合物最稳定，此值水质已偏酸性，对管路产生腐蚀，同时，PH值的排放标准是69，它门之间是矛盾的，所以实际操作有难度，PH值应控制在6.57.0较好，总氰能达标。 八、除油 焦化污水除油在哪个工序最好?没有化产的厂，我认为在煤精氨水贮槽之后，蒸氨（或溶剂萃取）之前，此时水量小，设备小，省投资，不须在焦化污水处理设除油设施都行，有化产的厂则须在焦化污水处理设除油设施。 宝钢在煤精、化产和槽区都设有油水分离地坑，进行油水的初步分离，然后进贮槽，再进7400立方米的调整槽，正常时，进气浮池的油浓度只有2050mg/l，所以除不除都没关系了，但一气浮池直开着，偶出事故时就能立刻起大作用。我认为这种设计非常好，能保证系统长期稳定运行，令人困惑的是这种设计在我国没有得到广泛应用， 现在焦化污水处理仍采用长池重力沉降除重油，设施非常庞大，上世纪80 年代首钢已采用水力旋流器除重油，很小巧，估计其直径不到2 米。我只在首钢看到过，全国可能只此一家，我今天要多写一个困惑了！为什么好的工艺得不到推广？ 我国焦化厂气浮除油开得好的极少，焦化污水处理是极易产气泡的污水，有些厂气浮用机械充气，电机不能无级调速，不能根据进水的变化调节充气量，泡蓬松流动性极差，泡出不去，整个池面被泡沫覆盖，泡沫一破泡沫上的油又回到水中，除不了油。有些厂用压缩空气充气，却调不好气水比，也和机械充气一样除不了油。有些厂看不见气泡，成了摆设。操作得好的气浮池，其池面覆盖着一层25毫米白色较密实的泡沫，流动性好，有点坡度就能快速自流至油水分离槽。 气浮不起作用，前面工序一跑油，生化段的好氧细菌就被油包裹起来，吸不到氧的细菌就一命乌呼，没有十天半月缓不过气来，系统能稳定吗？ 九、污泥 这里说的污泥不是沟里池塘里的烂泥，它是能悬浮于水中易从水中分离有活性的菌胶团。虽然一个个的细菌非常小，但它在水中能分泌有粘性的酶，使一个个的细菌粘连在一起或裹复在无机微粒的表面，形成絮状的菌胶团，在菌胶团中，各种各样的细菌分泌各种各样的酶，用这些酶降解焦化污水中的有机物和氨氮，也就是常常说到的用微生物除碳除氨脱氮。 污泥的沉降性能是非常重要的，污泥含细菌多活性高，细菌是有机物也是化学耗氧量（COD），细菌含量过高，则污泥沉降性能不好，在沉淀池中沉淀不了，污泥随水流出，使出水化学耗氧量（COD）急速升高，同时，因污泥不断流失，回流的污泥减少，好氧池的污泥浓度不断降低，再不采取措施系统就完蛋了。国内有些焦化厂排放指标做得很全，却没有天天做污泥的总悬浮物（MLSS）和挥发性悬浮物（MLVSS），认为拿量筒做做沉降比就够了，泥没有管好，却想出水达标，丢了西瓜拣芝麻，令人困惑。 据我的经验焦化污水的NLSS为3000mg/l，MLVSS/MLSS为0.60.7时，污泥不但活性高，沉降性能也很好。MLVSS/MLSS超过0.8 时，出水已不清亮了，此时应增加固体无机物，如加除尘焦粉，能加钢铁联合企业烧结厂的电除尘三电场的除尘灰更好，此灰比重大颗粒细故加量少，含铁丰富能抑制氰化物的毒性，还含有微生物生长需要的各种微量元素，污泥受冲击，细菌大量死亡后，加此灰能加速细菌繁殖。 好污泥成絮状，如夏之柳絮，冬之芦花，微风一拂就会飞上天。好污泥也一样，在玻璃杯中刚沉淀完，再用玻璃棒轻轻搅几下，就会成团重新悬浮起来，一停又很快沉下去。不好的有肥有瘦有老有嫩。肥泥在玻璃筒沉降后如婴儿之小手如弯曲的肥肠能看见一圈圈的箍，难沉降，高负荷冲击之后，常常出现，随负荷降低而消失。嫩泥如蛋花汤中极薄的蛋片，成片状带状飘荡在水中，在污泥驯化初期常常出现，表明泥未驯化好，随时间延长会自行消失。瘦泥絮体少，小泥粒多，在玻璃筒沉淀完后，泥分两层，有明显的界面，在负荷低时常常出现，在延时曝气池的后段更常出现，此时应适当增加负荷。老泥成球，看不见絮体，泥成深黑色的小球，活性低，MLSS浓度大