【毕业学位论文】（Word原稿）Zr-TiO2与Ni-InVO4的控制掺杂及光催化活性-热能工程

分类号 064 密级 编号 中国科学院研究生院 硕士 学位论文 i/ 光催化活性 樊俊林 指导老师 李新军 研究员 博士 中国科学院广州能源研究所 王良焱 研究员 中国科学院广州能源研究所 申请学位级别 硕士 学科专业名称 热能工程 论文提交日期 2006 论文答辩日期 2006 培养单位 中国科学院广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席 摘要 I 控制掺杂 及 光催化活性 樊俊林 指导老师：李新军 、王良焱 摘要 光催化具有 能耗低、操作简单、无二次污染等突出特点，在污染物处理、有机合成、催化制氢等能源环境领域具有潜在的发展前景。 但是光催化活性和转化效率普遍较低仍是光催化应用最大的瓶颈之一。本文通过对 子 控制掺杂， 来探讨 提高 光催化剂 活性 的途径， 并运用到可见 光催化剂 控制掺杂改性上 ，最后 分析了 控制 掺杂提高光催化 剂活性的 机理。 本文采用溶胶 利用控 制掺杂工艺， 制备了 均匀分布 膜催化剂、 均匀分布 膜催化剂， 并合成 了 合粉末催化剂。通过 表面积测试仪 、 电化学工作站对催化剂的结构进行表征，利用 光光度计研究 光 催化剂的光 学 性能 ， 利用 有机物 (甲基橙、 亚甲基蓝 )的降解率 来表征 光 催化剂的催化 活性 。 结果表明： 1) 杂使 光吸收带边红移，底层控制掺杂 有效地提高 了 膜的 光 催化性能，最佳掺杂浓度为 均匀掺杂反而降低了 催化性能 ； 2) 杂使 光吸收带边红移， 底层控制掺杂有效提高 可见光催化性能，均匀掺杂降低了 活性 。 4) 通过光电流谱 、开路电压谱，表征了催化剂薄膜的结构特点，从光生载流子 分离 的角度， 分析了控制掺杂提高 光催化剂 活性的机理。 关键词 ： 光催化、 见光、控制掺杂 r/i/i as a of no et a in of of to to be a in In of r i of on of on of r Ni by to of of to of 1) As r r r r of r 2) As i i i 控制掺杂及光催化活性 IV i 3) by to of of on of is on of 目录 V 目录 摘要 . 录 . V 第一章 绪论 . 1 催化简介 . 1 催化定义 . 1 催化原理 . 2 催化的特点 . 5 催化发展历史 . 5 催化的研究现状 . 6 统光催化剂 究 . 6 见光光催化剂的研究 . 10 催化的应用 . 13 催化应用前景 . 13 催化应用中存在的问题 . 15 后努力的方向 . 16 课题的研究内容、目的和意义 . 16 究内容 . 16 究目的及意义 . 16 第二章 实验 . 17 验原料与化学试剂 . 17 验所用仪器设备 . 17 化剂的制备 . 17 胶的制备 . 17 控制掺杂及光催化活 性 薄膜的制备 . 20 体的制备 . 21 催化剂的表征 . 21 形测定 . 21 分析 . 21 外可见分光光度计 . 22 化学性能 . 22 化性能的表征 . 23 验装置 . 23 验内容 . 24 验技术路线 . 25 第三章 制掺杂 膜的制备与光催化活性 . 27 沿 . 27 r 掺杂 化剂薄膜的制备 . 28 胶的制备 . 28 胶的制备 . 28 化剂薄膜的制备 . 28 化剂电极的制备 . 29 化剂薄膜结构测试 . 29 膜的光学性能 . 29 膜的电化学性能表征 . 29 化剂活性表征实验 . 29 同掺杂方式薄膜实验结果及分析 . 30 膜光性能分析 . 30 催化活性分析 . 31 目录 薄膜电化学性能 . 32 杂浓度的影响 . 34 膜光性能分析 . 34 杂浓度对光催化活性的影响 . 34 同掺杂浓度薄膜开路电压 . 36 论 . 36 第四章 膜及粉末的制备工艺探索 . 37 言 . 37 胶制备方案 . 37 n、 V 溶胶的制备 . 37 溶胶的制备 . 37 n 溶胶的制备 . 39 、 胶在玻璃片上的复合 . 39 果 . 40 胶的制备 . 40 备方法 . 40 果 . 40 末 . 41 备工艺 . 41 末的表征 . 42 论 . 43 第五章 制掺杂 膜的制备 及其可见光催化活性 . 45 言 . 45 胶制备 . 46 化剂薄膜制备 . 46 控制掺杂及光催化活 性 膜电极和粉体制备 . 47 化剂性能 表征 . 47 析 . 47 化学表征 . 47 学性能 表征 . 47 解活性表征 . 48 验结果和分析 . 49 论 . 54 第六章 结论与展望 . 55 论 . 55 望 . 56 参考文献 . 57 攻读硕士学位期间撰写的论文 . 64 致谢 . 65 第一章 绪论 1 第一章 绪论 催化简介 催化定义 催化剂就是，一种或几种物质加入到化学反应体系，加快反应趋于平衡的速率，而反应结束后，自身没有发生化学性质的变化，也没有数量上的增减，该物质就叫做催化剂，这样的反应称为催化反应。 我们知道有 的 催化剂催化反应物反应是需要外界的能量激发的，譬如电能、热能、光能等等，利用光能激发催化剂的活性，催化反应物相互反应，这样的作用称为光催化 ( 国际纯粹与应用化学联合会 (12把“光催化”定义为：通过催化剂或感光基片对光的吸收而进行的催化反应 (a by a or a 由以上的定义可以看出，光催化是光化学和催化化学的结合，是含有催化剂的光化学体系，催化剂、光激 发和反应物三者缺一不可，没有反应物则不能叫化学反应，没有催化剂则变成了一般的光化学反应，而少了光激发，则是普通的催化化学。光催化是一个科学领域，具有重要的理论意义和应用价值，有着自身的特点和规律，它的研究有助于催化化学和光化学的延伸与发展。 光催化现象在自然界早已存在，例如植物的光合作用就是典型的光催化反应。但是人们对“光催化”这一术语的使用并不长，直到二十世纪七十年代才为人们所熟知。 控制掺杂及光催化活性 2 光催化经历了单体相光催化和多体相光催化，目前研究和应用比较多的是多体相光催化，本文中所提到的光催化也特指多体相光催化。 催化原理 根据光催化的反应特点，光催化机理分两部分介绍：光生电子 h+产生，迁移至多相界面；表面的电子 还原 )目标物。 图 1激发产生电子 of by 多数的光催化剂都是半导体，半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带 (空的高能导带 (半导体内价带和 导带是不连续的，中间存在禁带，禁带宽度也叫带隙 (当入射光的能量等于或大于 ，价带的电子受到激发跃迁到导带，价带上产生相应的空穴 (h+)，即电子 3(其产生过程如图 示，以 例 )。产生的电子 他们的能量通过辐射方式散发掉。其复合时间一般很短 ( 当存在合适的俘获剂、表面缺陷或其他作用(如电场作用 )时，电子 们将在这些条件下分离，并迁移 到表面的不同位置。 4在 1987 年对 生电子与空穴在面的传输特性的研究表明：电子与空穴的移动动力一部分来自于浓度 差 扩第一章 绪论 3 散，一部分来自溶液中所形成的粒子群的微电场作用，当加入还原剂或氧化剂 (目标物 )以捕获 空穴 或电子之后，电子与空穴的复合机率将大大下降。 催化剂表面的电子 于受到很多因素的影响 (催化剂表面吸附物种类、 标反应物种类等 )，其反应机理也不尽相同。由于光催化反应是个复 杂的过程，目前还没有统一的完整的机理体系。 对于光催化氧化，在氧化过程中，氧化剂究竟是羟基自由基 (是 空穴(h+)一直存在争论，许多学者认为 主要作用 567，其产生和作用过程由下列反应式 (1)-(12)表示。 由上述方程式可知， 产生主要有两个来源，电子与催化剂表面吸附的用，以及空穴与 作用。 前者不仅产生 为氧化剂，还通过捕获空穴的复合机率。许多有机物的氧化位较催化剂半导体的价带电位更负一些，这样的有机物能直接被空穴氧化，由此有些学者提出双空穴自由基理论，即当催化剂表面主要吸附物为氢氧根或水分子时 ， 它们捕获空穴产生羟基自由基 ， 再氧化有机物 ， 是间接氧化途径 ； 当催化剂表面主要吸附物为有机物时 ， 空穴与有机物的直接氧化为主要途径 8. 对于还原反应，主要是光生电子 (接与目标物作用，如光催化还原金属离子，其作用过程为 (13)式所示。 另外两种重要的光催化还原反应：光催化固定 光催化分解水的原理在 有详细介绍。 多相光催化的反应机理根据影响因素 (反应相类型、催化剂吸附物的种类、化目标物种类等等 )的不同，而有不同的解释机理。即使对同一种催化目标物，不同的研究者由于种种的原因 (实验的条件不同等等 )也提出了不同的解释机理，由此可知对于光催化反应机理还需更深入的研究。 控制掺杂及光催化活性 4 2 iO e h (1) 2h H O H O H (2) h e H (3) 22e O O(4) 22O H H O (5) 2 2 2 2 2O H O O H O O H (6) 22H O h H O (7) 2 2 2 2 2H O O H O (8) 2 2 2H O e H H O (9) 22H O e O H O H (10) 2 2 2 2H O O O O H O H (11) ( , , ) ( )2()22O H H O h H O H X 有 机 物 高 活 性 中 间 产 物 (12) ()m e ta l n e M (13) 近年来人们在研究光催化反应机理的同时 ， 也开始关注光催化反应的动力学研 究 。 一 般 认 为 ， 物 质 在 催 化 剂 界 面 上 的 光 解 速 率 遵 循 传 统 的程式 9： R e / / d d O xd d d t d O x d t K 式中 ：吸附于界面上的还原剂的量 ，吸附于界 面上的氧化剂的量。吸附于界面上的物质越多反应速率越快 ， 在缺乏适当的第一章 绪论 5 吸附物时 ， 光致电子空穴对将迅速复合。戴智铭 10等研究了三氯乙烯在 提出光解速率与紫外光强度和三氯乙烯的浓度有关 ， 在实验条件下只有当催化剂表面光强在 三氯乙烯浓度小于 时 ， 反应动力学才完全符合 力学方程式 ： r=1+催化的特点 光催化主要有以下优 点 ： (1)利用的能源为太阳能，具有清洁、无污染、成本低、永恒的优点； (2)由于 价带空穴是一种强氧化剂 (导带电子是一种强还原剂 (11，故而光催化 氧化 能力强， 可以将绝大多数有机物直接矿化， 具有广泛的适用性； (3)光催化技术设备结构简单，反应条件容易控制，体系简便易控。 催化发展历史 1972 年 2在 志上发表的关于 极光分解水的论文可以看作是一个多相光催化新时代开始的标志 ,同时也引起人们对 是从那时起，来自化学、物理、材料等领域的学者围绕太阳能的转化和储存、光化学合成，探索多相光催化过程的原理，致力于提高光催化的效率。 1976 年 J. H. 3等人报道了在紫外光照射下，具有光催化氧化作用的使难降解有机化合物多氯联苯脱氯。 开辟了半导体光催化剂在环境保护方面应用的新 领域。 同年， S. N. 4等在催化光解水中污染物方面也进行了开拓性的工作，他们研究了 晶电极 /氙灯作用下对二苯酚、碘离子、溴离子、氯离子、亚铁离子、铈离子、氰根离子的光解，他们还用 末来催化光解水中污染物也取得了满意的结果 15。 1977 年 16，他们还用氙灯作光源，研究了几种催化 控制掺杂及光催化活性 6 剂 对氰根离子和亚硫酸离子的光解。在 S. N. 拓性工作的基础上，有关光催化氧化的研究工作已推广到金属离子，其他无机物和有机物的光解。 1977 年， 道了 过离子掺杂将 原为氨。 在 1986 年应用二氧化钛光催化降解了空气中的甲苯 ，扩展了光催化在环境保护领域的应用范围。 1991 年 ,7研究小组首先使用联吡啶钌 系使光电转换效 率达到 10%。 1995 年 8发表综述，列出了 300 多种可被光催化处理的化合物，显示了人们在可被光催化处理物质上的研究成果。 1997 年 ,9等发现 面 具有 超亲水性和表面自清洁效应 。 从而开辟了光催化膜功能材料的研究领域 . 2001 年， 邹志刚等 20合成了可以利用可见光的非二氧化钛体系的系的光催化剂，催化还原效率得到极大提高，光催化还原技术才逐渐得到重视，从而引起 可见光 光催化还原 分解水制氢 的热潮。 催化的研究现状 光催化由于反应条件、反应类型和应用的不同，有紫外光催化、可见光催化、光催化氧化、光催化还原等，加之不同的辅助手段，又衍生出很多种光催化反应类型。在这里我们 只介绍和本文研究相关的传统光催化剂 新型的可见光催化剂研究现状 。 统光催化剂 究 催化剂在光催化反应中起着关键的作用，是光催化中被研究的最多的因素。最早被研究的光催化剂有 ，由于 易发生光腐蚀 ， 催化活性较低 ， 只有 g=一章 绪论 7 K=380具有较高的光催化活性 ， 又抗光腐蚀 ， 且价廉无毒 ， 在酸 、 碱条件下都不溶 ， 因此 ， 被认为是 光催化 反应的最佳催化剂 。 金红石 (锐钛矿 (板钛矿（ 3 种晶体结构。这些结构的共同点是，其组成结构的基本单位是 面体。而这些结构的区别在于，是由 面体通过共用定点还是共边组成 骨架。金红石和板钛矿结构是由 面体共顶点且共边组成 ；锐钛矿结构是由 面体共边组成。其结构组成如图 1示： 图 1三种不同晶体结构： (a)锐钛矿、 (b)金红石、 (c)板钛矿 (a) (b) (c) 难看出，金红石型 锐钛矿型 更高的晶体密度，在许多重要物理性质上，如硬度、介电常数、折射率、对紫外线的吸收能力、作为颜料的遮盖力和着色力 等，金红石型 优于锐钛矿型；而锐钛矿型 可见光短波部分的反射率比金红石型要高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。锐钛矿型 金红石型的光催化活性较高，其原因有两 个 21： 1）锐钛矿型 带隙能 ( 于金红石型g 为 造成后者光生电子和空穴分离几率低，催化活性低； 2）锐钛矿型 子的表面羟基含量较高 ,导致表面吸附氧含量的提高，增加了对电子 控制掺杂及光催化活性 8 的捕 获能力 ， 降低了电子 时所产生羟基自由基含量也比较高，提高了催化活性。研究发现 ,一定条件下形成的混合晶型 子，其内部为锐钛矿型，表面为金红石型，由于两种晶型导带和价带能级的差异可以减少电子与空穴的复合几率，因而具有较高的光催化活性。 然有比较突出的优点，但是也有自身的缺陷：一是光吸收波长范围窄，大都在紫外区，利用太阳能的比例低 (仅占 3%22，二是载流子复合率高，量子效率低，迁移到表面的电子和空穴既能参与 加速催化反应又有可能复合。因此人们在研究 催化剂时，一般从两方面对 行改性，提高光催化活性和降低二氧化钛的禁带宽度以扩大光响应波长范围。 常见的改性手段包括以下几种： 1) 半导体复合 将 其他半导体化合物复合 ， 形成复合型半导体 ， 以改变其光谱响应 。复合半导体可分为半导体 半导体复合 。 绝缘体 大都起载体作用 ， 在二元复合半导体中 ， 主要是利用两种半导体之间的能级差别能使电荷有效分离 。 23将窄禁带的半导体 入宽禁带半导体 成复合半导体后 ， 当入射光能量只能使 生带间跃迁但不足以使 生带间跃迁时 ， 产生的激发电子能被传输至 带 ， 而空穴停留于 带 ， 电子 对于 说 ， 由于 复合 ，其激发波长延伸到了更大的范围 ， 可达到可见光区 。 24将禁带宽度与 等的半导体 g= 合 ， 因复合半导体的能带重迭也使光谱响应得到扩展 。 人 25对 复合半导体的光谱响应范围可扩展到可见光波段 ， 从而比单个半导体具有更高的催化活性 。 如颜秀茹等 26利用 有机磷农药催化活性进行了研究 。 第一章 绪论 9 2) 表面光敏化 在 加入一定量的光活性化学物质 ， 从而扩大激发波长范围 ， 增加光催化反应的效率 。 在光催化反应的过程中 ， 一方面这些光活性物质在可见光下有较大的激发因子 ， 另一方面光活性物质分子可以提供电子给禁带宽的 只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负 ， 就可能将光生电子输送到半导体材料的导带 ， 从而扩大激发波长的范围 ， 提高光催化的效率 。 常用的光敏化剂有硫堇 、 赤鲜红 B、 曙红 、 叶绿素 、 Ru(+3 和荧光