【毕业学位论文】（Word原稿）基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行为的研究

兰州大学硕士学位论文 基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行 为的研究 1 第一章 绪论 分子化学概述 分子化学是以研究分子内共价键为基础，关注、揭示及探究分子结构、性质、构象变化的化学学科。而超分子化学可以被定义为 “ 超越分子概念的化学 ” 。其是以两个或多个分子通过分子间非共价键作用而构筑起来的 有序且有一定组织性的分子聚合体化学。超分子化学的发展 是在 利用分子化学所有 资源 的 同时 ， 巧妙运用分子间的非共价键来构筑超分子实体以及制备具有功能性的超分子材料。换一种说法就是超分子化学的研究对象是分子及分子间的键，而分子化学的研究对象是原子及原子间的共价键 1， 见图 1 授首次提出了 “ 超分子化学 ”这一概念，并 和 1987 年 共享 了诺贝尔化学奖。 图 1出的超分子化学和分子化学的范畴 目前，超分子化学通过利 用分子间的非 共价键来构筑复杂有序聚合体这一特征已成为化学学科、物理学科、生命 科学等多学科交叉融合的新学科群。超分子化学这个相对年轻的学科领域正通过定义和概念迅速构造成一个连贯的系统 。它的根源已延伸到有机化学和受体结构合成方面、配位化学和金属 配位化合物方面、物理化学实验和相互作用理论研究方面以及生物化学和生物学中底物结合和识别等 方面。由于超分子化学处在化学、生物学和物理学的交叉点位置，所以其研究领域最大的特点在于学科相互交叉后所提出的多角度观点。这种广泛的视野对化学家来说是一个挑战，并且能够激发出创造性的想象 2。 超分子化学 的研究开始于冠醚的发现， 其 是由大环配体与碱金属离子配位结合而形成的 3。这 个发现 导致了分子识别的出现 ，并且 成为了 化学研究的一个新兰州大学硕士学位论文 基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行 为的研究 2 的领域， 继而 扩展到其他领域最终形成了超分子化学 3。 超分子化学 这个学科得到爆炸性的发展源于合成了大量的受体分子和大量不同类型的 阴 阳 离子 及 无 机、有 机和生物类的中 性 底 物 ，并且它们通 过离子 互作用、氢键、范德华作用力等各种相互作用力结合在 了 一起。 目前 超分子化学 的 研究主要有两大领域。 (1)分子识别：主体与客体之间的分子识别主要依靠对分子结构的设计、预组织以及对分子结构信息的存储和读取。超分子 化学首先利用预组织来设计特定结构的主体，从而使金属离子、阴离子 和手性分子都能够作为客体进行识别 4。这为化学合成提供了一条新的途径，同时也为构筑超分子实体结构建立了一定的程序。借助分子识别来合成复杂化合物的过程是：首先通过非共价键来定位分子结构，然后分子间形成共价键，最后完成 整体分子的 构建。 这些都将为形成高度有序的非共价键和共价键的实体持续提供方向 5。 (2)自组装：自组装主要是依靠 所 设计的基本结构单元之间自发并且可控的形成复杂有序的组装体。 分子自组装 正如上文已经提到的，超分子自组装是超分子化学研究的主要领域之一。因为分子识别是 自 组装及组装功能的基础，所以自组装通过准确运用分子识别的特点，积累了 超分子种 类 和 超分子器件 的组成部分 6 在分子识别 的 指导下 ， 自组装通过利用氢键、给体 制 自组装过程，并将这些 组成部分 连接在一起，最终 获得令人印象 深刻的复杂有序的超分子聚集体结构。图 1千姿百态的自组装体结构。 图 1各式各样的自组装体 兰州大学硕士学位论文 基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行 为的研究 3 组装中分子间作用力类型 正如上文已经提到的，超分子自组装结构是由两个或多个分子通过分子间非共价键作用构筑起来的。因此有必要对超分子相互作用 力 进行详细的了解。常见的作用力有静电作用、 德华力、氢键和金属 水作用等。这些分子 间 作用 力 是形成复杂有序自组装结构的驱动力，并且在自组装过程中起主导作用。表 1各种分子作用力大小的总结表，其中 静电相互作用最强， 氢键次 之， 而范德华力仅有 5 kJ强度 。 表 1非共价键作用力数据表 相互作用类型 大小 (kJ静电作用 250 氢键 10德华力 5 配位作用 0水作用 很难估计 静电作用：它是 一种库伦力，其作用强度比较大。通过静电作用构筑超分子结构是一条重 要的途径。其典型的应用是通过交替沉积自组装制备多层膜。如图1示， 1991 年 道了 利用静电作用将端基带有相反电荷的聚电解质通过交替沉积法自组装制备 了多层膜 9。 图 1(a) 交替沉积自组装制备多层膜的过程， (b) 带正电荷的基底上交替沉积相反电荷的聚 电解质， (c) 聚 电解质的分子式 积： 互作用 在超分子自组装中扮演着 很重要的角色。其产生于芳香环之间，存在于一个富电子和一个缺电子的芳香环之间。两个 体系间有三兰州大学硕士学位论文 基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行 为的研究 4 种典型 的芳环堆积方式：面对面式、 T 型以及错位的平行堆积式 10，见图 1004 年 人合成了基于胆固醇的苝衍生物的结构，并通过 互作用 和氢键 等作用 形成了凝胶 11，见图 1 图 1两个 体系间 三种典型 的芳环堆积 图 1苝 的 衍生物 及所形成的凝胶 氢键： 1935 年 出了氢键的确切的定义，随后这种弱的相互作用被广泛应用于超分子自组装中 12。如图 1示，氢键的基本结构为 D HA，两个原子均被氢原子吸引着。氢键 同时 具有方向性和饱和性这两个特点。方向性是指 H 原子与相连的 D 原子和 A 原子尽量位于同一直线上。饱和性是指 H 原子的 体积 小于 D 原子和 A 原子的体积，这样 H 原子就无法再与其他的原子结合。 图 1氢键形成的示意图 兰州大学硕士学位论文 基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行 为的研究 5 氢键不仅存在于小分子中，而且普遍 存在于生 物大分子中，如氨基酸、 苷酸中。依 据氢键的多重性可将氢键分为单重、双重、三重、四重 和 多重氢键体系。近年来四重氢键体系因为其结构的稳定性及广泛的应用性受到了普遍的关注。 人于 1998 年首次发现酰脲嘧啶酮的衍生物 形成的 四重氢键体系 13，如图 1 图 1酰脲嘧啶酮的衍生物形成的四重氢键体系 金属 属 属阳离子 和有机配体之间的相互作用。 2006 年 人利用金属 分子 合成所需的手性催化剂 14，见图 1 图 1氢键与金属 作用 兰州大学硕士学位论文 基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行 为的研究 6 范德华力：范德华力是一种较弱的作用力，其作用范围仅在分子表面间的接触位置，但其应用领域较广，比如表面科学、高分子化学、超分子化学等化学领域。 疏水作用：疏水亲脂效应广泛存在于生命过程中，例如蛋白质的折叠、细胞膜的形成、囊泡的形成等方面。这种作用对于两亲性分子的自组装起到关键的作用。尹海清等人在 十二烷基硫酸钠 ( 十二烷基三乙基溴化铵 (阴阳离子表面活性剂体系中通过烷基链之间的疏水作用自组装得到了囊泡结构，并通过调节二者的 组分和环境温度使体系的形貌随温度的增高从柱状胶束全部转化为球状囊泡 15，见图 1 图 1系在 (a) 20， (b) 30， (c) 50下 冷冻刻蚀电子显微镜 ( 分子自组装研究进展 超分子化学具有信息性和可控性，动态性和可逆性，多结构性和多样性这些功能特点。正因为具有这些特点 使得 超分子化学 才 能够持续不断的发展下去。而在超分子自组装方面最终的目标是将分子设计和分子选择合并 ， 进而形成分子自主设计，最后产生出最理想的组合和功能性实体。目前超分 子自组装的发展主要集中于多维超分子组装体、超分子 最初超分子自组装以小分子聚集形成的 胶束、 囊泡开始，然后逐级发展到一维线性结构、二维网状结构以及片状、带状以至于螺旋结构。 2001 年 后其侧链的氢键进一步识别形成二维网状结构并且在二维组装中又形成了螺旋状结构 16，见图 1 兰州大学硕士学位论文 基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行 为的研究 7 图 1(a) 形成一维线性结构的分子结构， (b) 形成二维网状结构的分子结构， (c) 自组装形成螺旋绳索 结构的 最近几年 超分子自组装的研究已经从小分子组装逐渐发展为 大分子聚合物的组装，向探索可控有序结构的 新材料又迈出了重要的一步，同时也为超分子自组装开辟了一条新的道路。聚 (2， 7的衍生物 (身就是较好的光电材料，其光电转化率可达 2012 年 人发现 组装后形成的双层膜可有效提升光电性能 17，见图 1 图 1(a) 分子式， (b) 通过计算机模拟计算得到的构象图， (c) 组装后形成的双层膜的示意图 除了上述小分子，大分子聚合物自组装的进展外， 授在 2001 年的发表了一篇关于动态组合化学 (文章 18。如图 1示，在动态组合化学图书馆中的成型和铸造过程，其中 表受体， 表基底。这个兰州大学硕士学位论文 基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行 为的研究 8 概念的提出对今后超分子自组装以及超分子科学的发展有很大的意义。 图 1动态组合化学图书馆中的成型和铸造过程 上述是对近几年超分子自组装发展的初步探讨，可以看出超分子自组装已成为多学科交叉的领域，并将在光电材料、纳米材料等新 型 材料中发挥越来越重要的角色。 分子聚合物 近几年来超分子聚合物在超分子自组装领域备受关注。 1878 年 次提出通过协同作用进行分子聚合。但是直到 1990 年 人 才 首次设计合成了基于小分子间氢键的线性超分子聚合物 19。 从字面意思来理解，超分子聚合物同时具有超分子化学与高分子化学的特点。在超分子聚合物中，小分子或者高分子等不同尺寸的构筑基元通过非共价键例如氢键或者静电作用连接，并形成卷曲链或者直链结构 20。这一概念在 生物领域应用 广泛：一个最典型的例子就是细胞骨架中蛋白单体的形成和动态解聚这一 重要的细胞功能。超分子 聚合物的合成将成为影响能源和医药等可持续发展领域的一个重要资源。 分子聚合物的分类 目前依据形成结构的不同将超分子聚合物分为两种类型 21。一种是无规线圈超分子聚合物。这样的无规线圈通过类似大分子逐步增长的模式聚合形成，并且其特征在于有很高的多分散度。 另一种是分子单元间能够形成持续纳米结构的有序超分子聚合物。这类 聚合物并不是通过共价键连接的常规聚合物，而是通过含双官能团的单体自组装形成的一维有序结构。例如大环自组装形成纳米纤维 22以及基于多肽的刚性 纳米纤维 23。 根据超分子聚合物基元 间物理作用的不同，可将其分为以下形式：氢键超分子聚合物、超分子配位聚合物、主客体识别诱导的超分子聚合物等类型。 兰州大学硕士学位论文 基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行 为的研究 9 氢键由于具有饱和性、方向性，可逆性等特点所以在超分子化学中起着很重要的作用。 授小组在基于四重氢键的超分子聚合物领域做出了出色的工作。他们合成了一系列以脲酰嘧啶酮 (成的四重氢键为单位的超分子聚合物 24，如图 1示，脲酰嘧啶酮以四重氢键排列，进而与聚乙烯 个超分子聚合物 可形成 弹性体。如果加入 坏氢键，则弹性消失， 从而 再一次证明了氢 键的可逆性。 图 1(a) 端基具有四重氢键 元的功能超分子聚合物示意图， (b) 端基为羟基的聚乙烯 (c) 端基为四重氢键的聚乙烯 超分子配位聚合物也叫做金属配位超分 子聚合物。超分子配位聚合物的组成单元有金属离子、无机和有机配体， 间隔单元。金属离子常用的是 s 以及稀土离子 。有机配体常见的是含官能团的多联吡啶衍生物。间隔单元多是 链。 2000 年 授小组利用金属模板辅助合成超分子嵌段共聚物，最终得到了以钌为中心的 异臂星 状 聚合物，其后又合成了基于联吡啶衍生物的一系列超分子嵌段共聚物 25见图 1 图 1基于联吡啶的超分子 嵌段共聚物 兰州大学硕士学位论文 基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行 为的研究 10 授小组报导了基于双三联吡啶 端 基配体与 子、 子、 子 配位形成 的一系列超分子配位聚合物。将金属离子引入嵌段聚合物中，使之成为超分子聚合物，同时嵌段聚合物也得到了有效的构型控制 27，见图 1 图 1(a) 利用金属离子模块化设计共聚物， (b) 以 子为中心的超分子配位聚合物 在此简要介绍一下星 状 聚合物。星 状 聚合 物于 1948 年由 次提出 。其概念 是由一个支点或核引出几个或多个聚合物链的一类支化聚合物 28。星 状聚合物的种类很多，大体 可以分为两大类，一类为每条臂都相同的同臂星 状 聚合物 （ 如图 1 (）， 而另一类为至少有两条臂不同的杂臂星 状 聚合物。常见的有 （ 见图 1。星 状 聚合物因为具有比较独特的结构，所以具有很大的研究空间。而且星 状 聚合物与超分子化学连接紧密，尤其在超分子配位聚合物方面的研究成果很多。本论文第二章中就合成了一种 星 状 超分子聚合物，并且取得了很好的自组装结构。 图 1星型聚合物的类型 兰州大学硕士学位论文 基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行 为的研究 11 构成主客体识别诱导的超分子聚合物的主体分子主要有冠醚、环糊精及杯芳烃类化合物。环糊精类化合物作为主体分子可以选择性结合尺寸与之匹配的客体分子。 人利用环糊精及其衍生物具有空腔且可以结合客体分子这一 特点 , 成功制备了由主客体诱导形成的超分子聚合物 29，见图 1 图 1基于环糊精的主客体识别诱导的超分子聚合物示意图 综合以上不同的相互作用，图 1示了四种不同的 单体及通过特定的相互作用后它们聚集形成的超分子聚合物的结构。 图 1四种不同的单体及通过特定的相互作用后它们聚集形成的超分子聚合物的结构。 结构； C（ 两亲性分子 ） 通过疏水作用形成了 D； E（ 荧光团的手性分子 ） 通过四重氢键形成 F 结构 （ 纽曲丝带 ）； G（ 电子供体 ） 通过疏水作用形成了 H（ 纳米管 ） 兰州大学硕士学位论文 基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行 为的研究 12 分子聚合物的功能性 最近 10 年来超分子聚合物的研究热点已经从制备超分子聚合物逐渐发展为开发新型的超分子功能性聚合物。 2002年 首例热响应型超分子聚合物 ,其热响应性主要依靠氢键与 积作用的协同作用。如图 1示，整个体系在水溶液中形成纤维状结构。室温下在凝胶基质中的水分子被固定住了。当加热到 65时可以观察到凝胶部分收缩 ，部分液态水被驱逐出纤维状结构。在72时聚合物完全收缩成为一个白色的沉淀物， 99%的液态水被被驱逐出纤维状结构。并且整个过程是可逆的，可以循环多次 30。 图 1基于 糖 基化 氨基酸 的热响应型超分子聚合物 2003 年 成了一类多刺激，多响应的金属超分子聚合物 31，见图1三齿配体 2， 6并咪唑吡啶 (个数比为 97%过渡元素 n 的无机盐及个数比为 3%的镧系元素 无机盐简单混合。使用双配体官能团单体 单元结合钴 (锌 (子作为线性链的延伸结合单元，其和 子的结合作为交联结构单元。得到四种 功能材料分别是 a 体系， a 体系， u 体系和 u 体系。含钴离子的溶液显桔色，含锌离子的溶液显灰色。将 a 体系加热到 100，显示出可逆的胶 高温下，桔色显示钴 仍在溶液中，而镧与配体的结合被热破坏了 ，所以 a 体系显示具有热敏性。而含 a 材料具有机械响应 性， 将 a 体系摇晃 20 S 后，形成自由流动的液体。热敏性及机械响应性的恢复时间可通过加入乙腈的含量来调节。 兰州大学硕士学位论文 基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行 为的研究 13 图 1过渡元素及镧系元素形成的多刺激，多响应的金属超分子聚合物 2009 年 授小组利用可发 蓝 光、黄光 、红 光 三种不同颜色的 共轭类低聚物，然后将 元修饰在其两端，再通过 间形成的四重氢键形成了超分子共聚物。当将其混合在溶液中时便形成了包含 三种类型发色团的非共价键型共聚物，最终得到了有机氢键型电致发光器件，并且通过能量转移可形成白光 32，见图 1 图 1(a) 通过 间形成的 四 重 氢键 所 形成的超分子共聚物的示意图， (b) 形成的超分子共聚物做成薄膜后经 365 照射后的照片 分子聚合物展望 未来的 超分子聚合物将为形成更多的具有高响应性、实用性、自我修复能力的材料构建一个平台。在这个平台上一个很重要的方向是在 同时具有超分子和共价高分子的纳米结构杂化体系中 进一步 探索功能性。类似的，同时含超分子和无机结构的材料现在虽然较少，但是具有潜在的发展空间，例如最近报道的半导体体系 33。最后，超分子聚合物这个平台应该将发展 2D 甚至 3D 等复杂体系的关注点过渡到将新的功能性发展在环保，电子产品以及人类 健康等领域上。 兰州大学硕士学位论文 基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行 为的研究 14 金属氧簇及基于多金属氧簇的超分子自组装 上两节中，我们主要介绍了超分子自组装和 超分子聚合物的概念及 其 未来发展方向。本节中我们将着重介绍本论文的主题 多金属氧簇及基于多金属氧簇的超分子自组装。 多金属氧簇（ 称多酸），是由钒、钼、钨等前过渡金属原子为主要代表通过氧配位桥连接在一起的 一类单分子簇合物。多酸的尺寸在 有丰富的拓扑结构和多样的功能性，并在光学、电磁学、催化及 生物化学等方面 展现出优异的性质 34近年来随着超分子化学与其 它 学科的交叉融合，多金属氧簇这一具有纳米尺寸功能性的无机构筑基元在制备杂化材料和构建分子器件这些领域显示了巨大的应用潜力。 金属氧簇简介 从 1826 年 成出第一例多金属氧簇化合物 (始，多金属氧簇化学距今已有百余年的发展历史了。从结构上来讲，多金属氧簇是由金属氧化物基元 x=4过共角、共边或共面相连而组成的单分子簇结构。其中 M 为 W， V 或者 般来说多金属氧簇带负电荷，所以结构中需要引进抗衡离子，这样质子、碱金属和带正电荷的两亲性分子都可以被引入到多酸结构中。多金属氧簇的分子结构也因为这众多的元素和各式的配位形式而具有多样性。经典的结构有 、 、 、 、等，见图 1 图 1多金属氧簇经典的结构 (a) n， (b) n， (c) n， (d) n， (e) 兰州大学硕士学位论文 基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行 为的研究 15 多金属氧簇化学发展到今天，其合成化学已经发展到基于超分子作用的高维结构，并且呈现出高核化 37 “ 贵族化 ” 40，多孔化 41等发展趋势。这些进展为多酸带来了丰富的性质，并为发展基于多酸基的功能杂化材料奠定了基础。 金属氧簇性质及应用 多金属氧簇结构 明确 ，组成较简单， 并且 具有较高的分子量 及独特的氧桥配位结构，这使其具有特殊的氧化还原电位，高的稳定性等优异的物理和化学性质。所以多酸在催化、生物医学、材料等领域具有较高的应用价值。 催化是多金属 氧簇研究和应用最为广泛的领域，有些已经实现了工业化。因为 多金属 氧簇 具有 高 活 性、高选择性、反应条件温和等特点，使它在催化领域得到了广泛的重视 42例如通过静电作用磷钨多酸阴离子和季铵盐阳离子所形 成的相转移催化剂大大提高了多酸在有机反应中的催化能力 45。 在生物医学方面， 上世纪 70年代发现 抗病毒活性，由 此吸引了医药科研工作者的关注。到目前为止对多酸 药学性质的研究仍在如火如荼的进行中，并在抗 毒方面已取得了一定的成绩 46 在材料领域，由于多酸在光、电、磁等方面表现出的优秀性质，所以受到了广泛的关注 48当多酸阴离子作为电子受体与有机电子作用时会形成电荷转移现象，其可应用在光学功能材料方面 51。将稀土元素添加到多酸结构中，可获得较高的量子产率， 并 有望成为优良的荧光材料 52。 2005 年洪茂椿等人报道合成了含 V 的高效蓝光簇合物，进一步推动了优良发光多酸材料的发展 53。 2008年科学家 们 成功合成了含锰离子 54、铒元素 55、钴元素 56的多金属氧簇单分子磁体，为磁学材料的家族增添了重要的一员。 综上所述，多金属氧簇所具有的功能性是其它单一化合物所不能比拟的，所以各个领域的研究者都将目光投向这一类簇合物，不断推动多酸向着功能性材料发展。 金属氧簇超分子自组装研究 上两节我们介绍了多酸的结构 和性质 及 应用，下面我们将着重介绍多酸超分子自组装及在此方面的研究 成果。 金属氧簇自组装 2002 年刘天波发现 多酸 在水溶液中自组装形成囊泡 57，见图 1泡结构在两性分子中 较常见，但是这是首次在巨大的无机分子体系中发现囊泡结构。其机理不同于表面活性剂，因为 没有疏水部分，所以形成聚集的动力来源于电子相互作用，类似于聚电解质。同时兰州大学硕士学位论文 基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行 为的研究 16 面大量的水类似于亲水基团，这些基团的溶质作用避免了沉淀的发生，所以这个囊泡结构是稳定存在的，并具有特定的尺寸和电荷。 图 1结构示意图及在水溶液中自组装的示意图 2003 年刘天波和 人将轮状多金 属氧簇 于水溶液，发现其自发形成了空心囊泡状，并将其结构命名为黑莓结构 58，见图 1 图 1(a) 多面体表示图， (b) 水中形成空心囊泡状结构的示意图 机共价修饰多金属氧簇自组装 有些有机小分子上的官能团可以与多酸发生反应，从而通过共价键接到多酸的表面 59所 形成的杂化材料可以进行功能化自组装。 2008 年刘天波和 人将亲水性碟状 酸与疏水烷基链(过酰胺键共价连 接得到了一个两亲性的杂化材料 65。但是与传统的表面活性剂不同的是，这个杂化材料含有较大的无机链端。这个杂化材料不溶于水，但可溶于乙腈和乙腈和水的混合溶液。同时通过 察到杂化材料在乙腈和水的混合溶液中自组装形成了囊泡，并且推测烷基链处于囊泡的内侧而多酸位于囊泡的外侧，见图 1 兰州大学硕士学位论文 基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行 为的研究 17 图 1杂化材料及其在乙腈和水的混合溶液中自组装形成囊泡的示意图 2009 年，刘天波和 人将 2多酸与线性的含两个三羟甲基氨基甲烷基团的配体共价连接合成了第一例基 于多酸的无机 无机的杂化材料。同时通过 察到杂化材料在丙酮和水的混合溶液中能够自组装形成囊泡结构 66，见图 1 图 1无机 无机杂化材料在丙酮和水的混合溶液中自组装形成囊泡的示意图 吴立新课题研究组于 2010 年将偶氮苯基团与 酸通过三羟甲基基团共价连接，得到了具有光响应性的基于多酸基的杂化材料，如图 1见光下，其自组装形成一维纤维状结构； 在 紫外光下，形成球状聚集体 67。 图 1基于多酸的杂化材料在 光响应 下自组装形成纤维和球状 形 貌 的 示意 图 兰州大学硕士学位论文 基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行 为的研究 18 2011 年王维教授研究组将聚脲酰胺与 酸共价连接，得到了含多酸杂化材料的超分子凝胶。其可在 自组装形成有序的单分子层的纳米带结构，多酸被夹在两个聚脲酰胺树枝层中。同时这个纳米带结构可以形成三维网格结构进而形成稳定的有机凝胶相 68，见图 1 图 1多酸杂化材料的结构示意图及其自组装形成超分子凝胶的过程 同时高分子也可通过共价键连接到多酸上。 2009 年王维教授研究组将溴代异丁基修饰到多酸上，成为含多酸的大分子引发剂，进而引发苯乙烯的 终获得基于多酸 的聚苯乙烯杂化聚合物 69。通过在多酸表面进行的阳离子交换过程，将氢离子引入到多酸的表面，形成了一个巨大的两亲性杂化材料。这个两亲性杂化材料可在选择性溶剂中预期形成囊泡结构，见图 1 图 1(a) 基于多酸的大分子引发剂和聚苯乙烯杂化聚合物的合成过程， (b) 杂化材料的 于静电作用有机分子包覆的多金属氧簇复合物的自组装 上一节中介绍了共价修饰的多金属氧簇自组装，但是可以被共价修饰的多酸较为少，所以制约了这一类杂化材料的发展。因此最近几年多发展基于静电作用的有 机分子包覆的多金属氧簇复合物及其自组装。 多金属氧簇在结构上还有一个重要特征是其表面的抗衡离子在极性溶剂中很容易解离，形成带有负电荷的多阴离子。通过静电相互作用，带正电荷的有机分子可以包覆这些多阴离子，从而形成基于多酸的杂化材料。 兰州大学硕士学位论文 基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行 为的研究 19 2000 年 人利用相转移的方法得到了表面活性剂包埋的复合物(其中选用的阳离子是 多酸阴离子是 O)62O)1821-。得到的复合物可溶于有机溶剂，并具 有核壳结构。其中亲水的多酸基作为内核， 中的烷基链为外壳 70，见图 1 图 1合成示意图 吴立新教授研究组在表面活性剂包埋多金属氧簇超分子 (组装方面做出 了大量 出色 的工作。 他们首次发现了 单一 有机溶液中能够 自组装 形成洋葱状的反向囊泡 结构 71。同时 他们进一步还发现 这类 合物 在溶液 中的自组装行为 具有普遍性 。 此外， 他们还做了大量基于 超分子凝胶、液晶材料、 和有序多孔 膜 72 2011 年 授 利用结构不同的手性阳离子 包覆了 -，得到了基于多酸手性的复合材料 76。其在有机溶剂中可自组装形成纳米管、螺旋状丝带、纳米纤维及片状结构，并且这些形貌均为层状堆积结构所致，如图 1 图 1(a) 组成基于多酸杂化材料的分子结构图， (b) 杂化材料的 ， (c) 杂化材料层状结构示意图 2010 年 王训教授 研究组同样使用 覆两种多金属 氧簇 -，并且通过改变混合溶剂的比例和自组装的时间得到了如下组装兰州大学硕士学位论文 基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行 为的研究 20 体： 纳米管 型 、纳米锥 型 、雪花 状 、玫瑰花 状 及 冰球状组装体 77见图 1 图 1(a) 杂化材料的分子结构示意图， (b) 纳米管型组装体的 ， (c) 纳米锥型组装体的 ， (d) 雪花状组装体的 ， (e) 玫瑰花状组装体的 ， (f) 冰球状组装体的 以上介绍的这些通过静电作用得到的复合物中，带正电荷的均为有机小分子。近几年带正电荷的聚合物也被引入到基于多酸的杂化材料中形成超分子聚合物。这样同时将高分子的特点与多酸的优势结合在一起，形成了新型功能杂化材料。 2005 年吴立新教授研究组将荧光性 酸静电作用连接到含可引发 聚合基团的分子上，再将其溶解在 ，通过自由基聚合，最终得到了多酸 /高分子杂化的聚合物材料 79。因多酸中含稀土铕，所以展现出较高的荧光效率，使得此类材料具有光学应用性，见图 1 图 1(a) 多酸 /高分子杂化材料的合成示意图， (b) 这类杂化材料在可见光下的图片， (c) 这类杂化材料在紫外光下的图片 兰州大学硕士学位论文 基于多金属氧簇超分子聚合物的制备及自组装行 为的研究 21 本节中我们主要简介了对 多金属氧簇超分子自组装方面的研究。从中发现，基于静电作用有机分子包覆的多金属氧簇复合物的自组装有独特的优势 ，并且已初步具有功能化。 论文的选题思路 综上所述，随着时代的发展和进步，科学家们纷纷将研究热点转向对新材料的研 究与开发中。而多金属氧簇这一既有独特结构又有功能特性的无机材料引起了科研工作者极大的兴趣。将带正电荷的高分子与多金属氧簇通过静电作用所得的超分子聚合物是一类较为新颖的功能材料。其不但具有高分子材料的 可加工性 ，还具有多酸的催化 、氧化还原性等特点。目前对于此类超分子聚合物体系及研究其在溶液中的自组装行为的工作还少有报道。但是不论从概念的新颖程度还是功能的潜在应用性出发，研究这一类型的超分子聚 合物对今后设计、合成功能性杂化材料都是很有帮助的。 具体地，本论文将涉及以下两方面的工作： 法合成出四种分子量不同的带阳离子端的 聚 苯乙烯，再将其与 过静电作用结合形成星状超分子聚合物。选取 为多酸代表的原因是其具有高电荷密度，并且是一个刚性的球体，与此同时 素是重金属元素有利于透射电镜成像。而聚苯乙烯是一种常见的高分子，并且其分子链是完全疏水的。这种制备方法是一种简单并且行之有效的合成星状聚合物的方法，并且为合成功能型超分子聚合物又提供了一条途径。然后我 们将研究复合物在溶液中的自组装行为，为其下一步在溶液中的应用打下基础。