【毕业学位论文】（Word原稿）废弃印刷线路板熔融盐气化及金属回收实验研究-热能工程博士论文

分类号 密级 编号 中国科学院研究生院 博士学位论文 废弃 印刷线路板熔融盐气化及金属回收实验研究 指导教师 研究员 研究员 申请学位级别 博 士 学科专业名称 热能工程 论文提交日期 2007 年 5 月 论文答辩日期 2007 年 6 月 培养单位 中国科学院广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席 on of of 弃印刷线路板熔融盐气化及金属回收实验研究 I 摘 要 随着 电子和信息行业的 迅速发展，以及电子电气 产品 的生命周期日益缩短，随之而产生的废弃印刷线路板的数量也十分 巨大 。印刷线路板成分复杂，通常含有 30%的有机树脂， 30%的难熔氧化物以及大约 40%的金属， 其中铜的含量约占20%， 具有较高的资源回收价值 。同时印刷线路板中含有的重金属（铅、汞、铬、镉等）和含溴阻燃剂对 环境具有潜在危害， 处理不当 将对 人类和 环境造成严重 影响 。 熔融盐气化技术 利用熔融盐的高传导率和强氧化性， 为 有效的分解线路板中的树脂， 破除有机含溴 阻燃剂 ， 防止 有机污染物的排放 提供了可能的技术途径 。同时，熔融盐气化技术 将印刷线路板中的 金属 和无机物 滞留在熔融盐内 ，通过对熔融盐的进一步处理可以有效的回收金属 。 本文在广东省自然科学基金的资助下，开展印刷线路板熔融盐气化和金属回收实验研究， 考察印刷线路板熔融盐气化过程的热分解特性和产物特性，溴迁移脱除规律以及金属分布回收规律。 首先采 用 用技术和 S 技术对溴化环氧树脂 印刷线路板的热 分 解过程进行了在线分析， 研究结果表明： 溴化环氧树脂 印刷线路板 热解过程首先发生溴化 结构 的 裂 解， 主要产物 包括 酮、 溴甲烷、溴苯酚、 2， 6二溴苯酚 等， 非溴 化 结构的裂 解 发生在较高的失重温度 ，生成苯酚 ， 基苯酚 、邻甲基苯酚、对甲基苯酚等酚类物质。 在小型 熔融盐 反应器中考察 两种混合 熔融盐对于印刷线路板热分解过程和产物特性的影响。研究结果表明 熔融盐的存在可以大幅提高热解过程碳的气相转化率，减少液体产物产率。在未添加熔融盐的条件下，热解终温为 900 时，碳的气相转化率为 液体产物产率为 添加 71%9%盐后，热解终温为 700 时，碳的气相转化率为 液体产物产率为 添加 盐后，液体产物产率减少为 元素分析结果表明熔融盐的存在可以减少固体残渣中的含碳量，而液体产物的 H/C 比为 在熔融盐气化炉中进行印刷线路板气化实验， 实验结果表明 印刷线路板在熔融盐气化炉内裂解主要气体产物为 者的体积占产气总体积的 70，摘 要 着空气当量比增加，气体产率和碳转化率随之增加，产气热值 随之 减少，气化效率先增加然后减少，在 20当量比达到最大值 94。 液体产物的主要成分为苯 酚、 2等，表明线路板在熔融盐气化炉内的反应过程中，苯环结构上的长链烷烃脂肪烃支链得到脱除，苯基 断裂得到加强，同时发生部分芳构化反应。 对溴化环氧树脂印刷线路板熔融盐气化 和管式炉热解 过程中的溴分布规律进行研究，结果表明 气化过程中，熔融盐吸收的溴含量占物料含溴量的 而气体产物的含溴量仅占物料中含溴量的 而 印刷线路板管式炉热解后，物料中的溴主要分布在液体产物中，热解温度为 500 时，液体产物中测得的溴占物料含溴的 对 印刷线路板熔融盐气化 过程中 金属在熔融 盐内的滞留和分布情况 进行考察。结果表明 90以上的 金属滞留在熔融盐内部。 滞留 的 金属大部分分布 熔融盐 底部， 熔融盐纵向底部的 3、 4 层中的分布量达 90以上； 底部 3、 4 层的分布量也在 70以上。利用金属和非金属成分在不同纵向高度上的分布区别，可以回收 得到富集度较高的金属富集体。如纵向 4 层的总金属含量达到 且其中的铜含量达到 量达到 最后 对印刷线路板的熔融盐气化反应过程建立 反应动力学模型，并利用模型对印刷线路板熔融盐水蒸气和二氧化碳气化反应体系进行模拟计算，计算结果表明：当水蒸气 /物料质量比为 ，气化效率达到最大值 积含量达到 积含量达到 气体热值为 17630kJ二氧化碳 /物料质量比为 ，气化效率达到 积含量达到 积含量达到 气体热值为 16270kJ 关键词： 溴化环氧树脂，印刷线路板，熔融盐 ， 气化，金属回收 废弃印刷线路板熔融盐气化及金属回收实验研究 on of of of of CB is 03000CB of as be in of It of as a to a to CB to to of in be by by 003045), CB in of CB in of a of S. O, 2,6of at of of on CB a V CB to is 00oC CB to 001% 2 CB to to in , 0of of 4% 0%. of as 24of or an (O, CB in of in CB of by of in CB in of to At 00 , of to of CB 0% Zn in at in 0% l, 0% g, Se at in at 废弃印刷线路板熔融盐气化及金属回收实验研究 V be of Cu a on CB on O2 CB in 2O H2 7630 kJO2 O2 in CO 6270 kJ i 目 录 第一章 课题的研究背景及选题 . 1 题的研究背景及意义 . 1 弃印刷线路板处理技术现状 . 4 械破碎分选法 . 5 金处理技术 . 8 处理技术 . 11 它处理技术 . 13 弃印刷线路板热处理研究进展 . 15 刷线路板热分解动力学研究进展 . 16 刷线路板热解产物性质研究进展 . 17 刷线路板含溴阻燃剂溴迁移转化和脱除研究进展 . 17 融盐气化技术研究进展 . 19 文立题背景和主要研究内容 . 21 参考文献 . 24 第二章 溴化环氧树脂印刷线路板基本热解特性 . 33 验原料与方法 . 34 验原料 . 34 验仪器和测试方法 . 35 果与讨论 . 36 重红外联用分析结果 . 36 解气相色谱 /质谱联用分析结果 . 38 化环氧树脂热分解过程分析 . 42 化环氧树脂真空热分解动力学研究 . 44 章小结 . 47 参考文献 . 47 第三章 熔融盐对印刷线路板热解影响实验研究 . 51 目 录 实验部分 . 51 验原料 . 51 验样品制备 . 51 型熔融盐反应装置 . 52 验仪器和测试方法 . 53 果与讨论 . 53 解终温的影响 . 53 加 对印刷线路板热解的影响 . 56 添加 对印刷线路板热解的影响 . 59 章小结 . 61 参考文献 . 62 第四章 印刷线路板熔融盐气化特性 . 65 验部分 . 65 验原料 . 65 融盐气化反应装置 . 66 验仪器和测试方法 . 67 验结果 . 68 刷线路板熔融盐气化特性 . 68 刷线路板在熔融盐反应器中裂解液体产物 析 . 70 讨论 . 71 章小结 . 73 参考文献 . 73 第五章 溴化环氧树脂印刷线路板溴迁移规律研究 . 76 化环氧树脂 合成和阻燃机理 . 76 化环氧树脂的合成 . 76 化环氧树脂的阻燃机理 . 79 刷线路板热处理过 程溴迁移规律研究 . 81 料含溴量测定方法和仪器 . 81 刷线路板管式炉热解产物 含溴量测定方法 . 83 废弃印刷线路板熔融盐气化及金属回收实验研究 印刷线路板管式炉热解溴迁移规律 . 85 刷线路板熔融盐气化产物溴含量测定方法 . 88 刷线路板熔融盐气化溴迁移规律 . 88 章小结 . 90 参考文献 . 90 第六章 印刷线路板熔融盐气化金属回收实验研究 . 93 验方法 . 93 验原料 . 93 验设备和方法 . 94 析仪器和测试方法 . 94 结果与讨论 . 95 融盐气化处理熔融盐内金属滞留规律 . 95 融盐内部纵向金属分布规律 . 97 融盐气化金属回收率 . 99 章小结 . 101 参考文献： . 101 第七章 印刷线路板熔融盐气化模型 . 104 模型描述 . 105 型假设 . 105 发分析出模型 . 106 化反应速率方程 . 107 型计算 . 109 型验证 . 110 型预测 . 112 刷线路板熔融盐水蒸气气化 . 112 刷线路板熔融盐二氧化碳气化 . 115 章小结 . 117 参考文献 . 117 第八章 结论与建议 . 120 目 录 论 . 120 研究工作的主要创新点 . 123 一步工作和建议 . 123 个人简历与在学期间的科研成果 . 124 致 谢 . 125 废弃印刷线路板熔融盐气化及金属回收实验研究 1 第一章 课题的研究背景及选题 题的研究背景及意义 伴随着信息科技日新月异的发展，电子产品的数量急剧增加而且使用周期不断 缩短，电子废弃物 的产生和处理处置在世界范围内受到广泛关注 。电子废弃物（ 被称作电子垃圾（ 包括各种废旧电脑、通讯设备、电视机和电冰箱等家用电器以及淘汰的精密电子仪器仪表等。据美国环保局（ 告指出 ， 2000 年美国淘汰的废弃电子产品与设备达到 216 万吨，其中只有 9得到回收 1。 2005 年美国的电子废弃物达到 263 万吨，占美国城市生活垃圾总量的 其中只有 回收再利用 2 ， 而最令人担心的是，这些电子垃圾中的 50到 80要出口到发展中国家 ，尤其是中国和印度 3。 另外据欧盟委员会相关报告指出， 1998 年欧盟国家每年产生的废旧电子产品约 600 万吨，其中德国每年产生的各种废旧电器达 180 万吨，法国也多达 150万吨。而且电子废弃物的数量以每年 3增长率增长，其增长速度是普通城市垃圾的 3 倍以上。为处理这些电子垃圾，欧盟各国国家环境部门每年需要支出的费用高达 150 亿欧元 4。其次，日本、韩国、印度等国也在源源不断地“生产”出大量的电子垃圾，因此全世界范围 内的电子垃圾的数量十分惊人。 据统计，我国电子产品市场总规模已达 1 万亿元，信息产业部和国家经贸委2002 年公布的数据表明， 2003 年我国电冰箱的社会保有量为 台，洗衣机约 台，电视机约 台，从 2003 年起，我国将进入家用电器更新高峰期，每年将以电冰箱 400 万台、洗衣机 500 万台、电视机 1000 万台以上的速度更新。另据保守的预测，我国电脑的保有量也有近 1600 万台，每年将有 500 万台需要更新 5。根据国家统计局近 15 年（ 1989）家用电器和计算机的生产量及消费量，利用 型可以预测出我国未来 11 年（ 2005）家用电器（彩色电视机、家用电冰箱、洗衣机、空调）和计算机的年废弃量，见表1。从表中看出，在未来的十多年中，家用电器和计算机的年废弃量有所波动，但整体呈现上升趋势。 第 一章 课题的研究背景及选题 2 表 1我国家用电器和计算机年废弃量预测值 he of C 年份 年废弃量 （单位：万台） 彩色电视机 家用冰箱 家用洗衣机 室内空调 个人计算机 2005 006 007 008 009 010 011 012 013 014 015 刷线路板（ 电子工业的基础，广泛应用于计算机及元器件、通讯设备、测量和控制仪器仪表、家庭电子用具等领域。由于电子和信息行业的产品更新换代得非常快，随之而产生的废弃印刷线路板的数量也十分惊人。近年来，世界印刷线路板平均增长率已达 东南亚地区年增长率为 ，而我国的增长率高达 2000 年国内电子工业对印刷线路板的需求量达到 15 万吨 7。在电子产品市场总规模已达 1 万亿元、电子工业产值已居世界第 4 位的我国，废弃印刷线路板的 数量十分巨大。以电子工业发达的广东东莞市为例，每月产生的印刷线路板、覆铜板边角料等电子废弃物就超过 5000 吨，而整个广东省则超过 8000 吨 8。因此，如何处理急剧增加的废弃印刷线路板是包括中国在内的信息和电子行业发展大国所面临的共同课题。 印刷线路板成分复杂，通常含有 30% 的有机树脂， 30% 的 填充 氧化物以及大约 40% 的金属，其中包含了有色金属和稀有贵重金属近 20 种。表 1瑞典 炼厂 对 计算机使用的印刷线路板的元素 分析结果 9， 10。 测试了计算机和电视 机使用的印刷线路板中的金属含量，结果表明计算机使用的线路板中含 140g/右的铜、 30g/右的铝、 40g/右的铁、 20g/右的铅、 15g/右的镍和锡，而电视机所使用的线路板中含铝、铁、铅的量甚至更多 11。废弃印刷线路板中还含有大量直接或间接来源于石油产品的聚合物高废弃印刷线路板熔融盐气化及金属回收实验研究 3 分子材料，具有很高的热值，利用它们可以产生能源或回收化学产品。由此可见，废弃印刷线路板中含有大量可直接利用或可再生利用的资源，具有很高的回收价值。 表 1算机使用的印刷线路板的元素组成 he of C 成分 l n 量分数 / 分 i F r s 质量分数 / 131300 ）和时间，使得线路板中的树脂成分燃烧碳化，而其中的铜却基本未被氧化，然后进行筛分，筛上物即为铜富集体 46。 粉碎至适当粒度 氯化铜浸泡 废弃印刷线路板 残留碎屑 残留碎屑 溶蚀废液 再利用 置换 铜粉 含铁废液 添加 ； 对于提升热解油的品质（轻石脑油和重石脑油和轻质油总量），添加剂的作用效果为： 添加 106。 通过热重分析仪研究碱金 属和碱土金属盐对于城市生活垃圾 （ 燃烧的影响 ，结果表明 碱金属和碱土金属盐 可以降低 点燃温度，并增加 燃 烬 率 107。 利用 熔融盐气化技术 处理废弃印刷线路板，可以 利用熔融盐 对 热化学反应的催化作用 ，同时 反应过程中释放的 酸性气体可以被熔盐吸收，从而达到气化过程脱除卤素的作用。 的研究表明 加入 2碱性物质 共热解可以降低印刷线路板 热解油 中的溴含量 81。 的研究 结果也表明 强碱性无机物的存在能显著改变含溴有机产物的分布 79。黄国哲等利用熔融硝酸盐裂解废弃印刷线路板（ 450 500 ），反应后的熔盐分析结果表明熔盐中的 、 含量明显减少， 含量明显增加 108。 同时熔融盐气化技术 处理废弃印刷线路板 还可以将 金属和其他 无机物保留在熔盐内， 同时由于反应的还原性气氛使得金属不被氧化，从而提供了金属直接回收的途径。 文立题背景和主要研究内容 随着 电子和信息行业的 迅速发展，以及电子电气 产品 的生命周期日益缩短，随之而产生的废弃印刷线路板的数量也十分 巨大 。印刷线路板成分复杂，通常含有 30% 的有机树脂， 30% 的难熔氧化物以及大约 40% 的金属， 其中铜的含量约占 20，此外还有少量的贵金属和稀有金属。同时印刷线路板中还含有 直接或间接来源于石油产品的聚合物高分子材料，具有很高的热值，利用它们可以产生能源或回收化学产品。与此同时，印刷线路板中含有的重金属（铅、汞、铬、镉等）和含溴阻燃剂对 印刷线路板的处理处置带来了不便，如果处理不当，将对土壤、环境、生物造成严重 危害。 由上可见，废弃印刷线路板同时具有很高的资源回收利用价值和潜在的环境危害性， 开发 先进的符合环保要求的技术对其进行处理和处置 意义重大。 同时，针对 废弃印刷 线路板中所含的污染成分 ，对其 复杂 迁移 行为以及有效抑制 技术的第 一章 课题的研究背景及选题 22 研究开发， 已成为影响回收技术成功与否的关键因素。 熔融盐气化技术通过将 粉碎后的废旧 印刷线路板 和空气在一定温度下，连续引进含碳酸盐的熔融盐表面的下方。如果物料在熔融盐中停留时间够长，使得 碳在熔融盐中与空气接触，则 碳 将 会在熔融盐中 被 完全 氧化 成气体 。同时，气化温度控制在 1000 以下，则空气中的 会在熔融盐中固定成为 废弃物的气化通过控制空气量来实现，当空气量少于完全氧化的理论空气量时，废弃物在熔融盐内 气化 得到低热值可燃气。添加废 料 和空气的方式迫 使燃烧过程产生的气体 产物 都穿经熔融盐 ，其中的 酸性气体，如 有机硫化物中产生）和 含溴 有机化合物中产生）， 将会 全部或部分的 被碱性碳酸盐中和吸收。随着废弃物一起进入的 金属和 灰分也留在熔融盐内。 因此熔融盐气化技术为 有效的分解线路板中的树脂， 破除有机含溴 阻燃剂 ，防治有机污染物的排放 提供了可能的技术途径 。同时，熔融盐气化技术 将印刷线路板中的 玻璃纤维 布 和重金属 滞留在熔融盐内 ，通过对熔融盐的进一步处理可以有效的回收贵重金属 ，为有效回收印刷线路板中的金属提供了可能的途径。 针对以上利用熔融盐气化技术处理废 弃印刷线路板的潜在优势，本文拟按以下技术路线和研究框架开展研究工作： 文献资料收集 溴化环氧树脂印刷线路板热解基本特性 熔融盐对印刷线路板热解过程的影响 印刷线路板熔融盐气化实验 印刷线路板熔融盐气化 金属回收规律 印刷线路板熔融盐 气化特性 印刷线路板熔融盐气化 溴迁 移规律 印刷线路板熔融盐 气化模型 废弃印刷线路板熔融盐气化及金属回收实验研究 23 本论文主要研究内容包括以下几个方面： （ 1） 溴化环氧树脂印刷线路板热解基本特性 研究。利用热重红外联用分析仪和热解气相色谱 /质谱联用分析仪， 在高纯氮气和动态升温条件下， 对溴化环氧树脂的热分解过程