自旋交叉材料的相关综述

自旋自旋交叉材料的论文交叉材料的论文 姓名 姓名 摘要摘要 自旋交叉配合物具有理想的分子双稳态 可用作新型的热开关 光开 关和信息存储器件 本文对近三年来 Fe 自旋交叉分子材料的重 要研究进展进行了综述 主要讨论了转变温度在室温附近的 Fe 自旋交叉配合物以及具有光致激发自旋态捕获 LIESST 效应和多功 能的 Fe 自旋交叉分子材料 并对 Fe 自旋交叉分子材料的应 用前景作了探讨 关键词关键词 自旋交叉自旋交叉 Fe Fe 配合物配合物 LIESSTLIESST 效应效应 多功能材料多功能材料 1 1 引言引言 当配合物的金属离子组态为 3d4 3d7 且处于八面体场时 根据 晶体场分裂能 和电子成对能 P 的相对大小 配合物分子可处于高 自旋 HS high spin 基态或低自旋 LS low spin 基态 当这两种 基态能量相近 以致与 KT K 玻尔兹曼常数 T 温度 处于同一数量 级时 则在一个适当及可控的外界微扰下 如温度 压力和光辐等 配合物分子可发生高 低自旋态的互变 这种现象称为自旋交叉或者 自旋转换现象 spin crossover or spin transition 1 Fe 为例 原来简并的 5 个 d 轨道在八面体场作用下分裂成二组 一组为 二重简并的 dx2 y2 和 dz2 用 eg 表示 另一组为三重简并的 dxy dyz 和 dxz 用 t2g 表示 在弱场中 P d 电 子的分布为 t62g 低自旋态 LS 稳定 自旋量子数 S 0 图 1 2 自旋交叉现象可用 HS f T 曲线来表示 其中 HS 是高自旋 分子的摩尔分数 T 为温度 HS 0 5 时的温度称为转变温度 T1 2or Tc T1 2 附近的斜率称为突变度 根据 HS f T 曲线的形状差 异 自旋交叉现象可分为以下几类 图 2 3 a 渐变型 b 突变型 c 滞回型 d 阶梯型 e 不完全型 自旋交叉配合物由于其特有的双稳定态及其分子协同作用而导 致的滞回现象吸引了各国科学家的注意 具有这种性质的物质在一 种持久外场的微扰下 就能发生一种稳定态向另一种稳定态的转变 从而达到信息储存和开关的作用 但并非任何自旋交叉配合物都能 作为信息储存器件 法国科学家 Kahn 4 已总结出作为信息储存材 料的自旋交叉配合物必须满足以下条件 1 自旋交叉行为必须为突 变型 2 自旋转变必须同时伴随滞回现象 宽度一般应在 50K 左右为 宜 且最好滞回中心处于室温附近 3 自旋转变时必须伴随明显的颜 色变化 4 自旋交叉配合物在正常使用条件下必须稳定且无污染 自旋交叉与其它性质的结合有望形成多功能的材料 以拓宽自旋交 叉材料的应用范围 其中 自旋交叉和荧光的结合有其先天的优势 因为自旋交叉金属中心的高低自旋激发态和发色团激发态之间的能 级在某种程度上是匹配 这意味着两者之间有内在的本质联系 如 能量转移等 1 我们在前期工作的基础上 2 合成了一些双核的自 旋交叉 荧光关联材料 发现它们的自旋态和荧光强度之间存在一步 或多步协同的温度效应 理论和实验结果解释了该类材料的荧光起 源和自旋交叉与荧光发射的关联机 自旋交叉 spin crossover SCO 作为一种具有很大潜在价值的开 关材料在计算机 信息技术上有很广的应用前景 其中最重要的为 Fe II 的自旋交叉材料特别是配合物 分析其构效关系为开发新的 材料提供有用信息 Fe 自旋交叉是热力学竞争下的两种状态之 间的交换 顺磁性的高自旋态 high spin state HS 和抗磁性 的低自旋态 low spin state LS 这两个状态不仅磁性有所不 同 而且在结构和光学性质方面也有所不同 1 在结构上 这两 个状态可以用 Fe N 键长表征 在高自旋态和低自旋态分别约为 2 2 和 2 0 这两个状态可以通过温度 压力和光照射等的 改变产生的激发来产生转换 通常 弹性起源的协同相互作用导致 突变的热致自旋转换和磁滞的产生 此二者赋予自旋转换材料记忆 效应 2 Real 教授课题组在氰根桥联 Fe II 方面做了大量优秀 的工作 现总结如下 Fe pmd 2 Cu CN 2 2 pmd pyrimidine 配合物 其为八面体构型 平面位置为 Cu CN 2 阴 离子的 CN 基团填充 Cu CN 2 阴离子连接晶格点同邻近的两 个 Fe 点形成线形链 其轴向位置为嘧啶配体占据 嘧啶配体 连接分别属于两个邻近链的 Fe 原子和 Cu 原子从而形成多 层状 3 该化合物经历一个温致 Tcdown 132K 和 Tcup 142K 伴有宽度 10K 的磁滞回环 和光致 LIESST 效应 在低于 50K 时发 生光转换 的协同的自旋交叉 同时伴有颜色变化 从 HS 黄色到 LS 深红色 此化合物结构和性质如图 1 所示 该 SCO 化合物为基 于氰根基团的 Fe Cu 双金属自旋交叉配位聚合物的首例 报道 众所周知 一些 Fe 砷配合物在一定的外界条件 如光 热 压力 等的影响下可能呈现高自旋态 S 2 与低自旋态 A S 0 的相互转变 I I 正是由于这种双稳态性质 bistability 可以被用于信息存 储开关及其它功能器件而日益引起人们的关注 I 因此 对自旋 交叉配合物的研究具有非常重要的意义 它在近十年中已成为分子 磁化学中的一个重要领域 自旋交叉体系中其转换温度 相变的尖 锐性 温滞效应的存在等特性既是表达其自旋转换的重要因索 又 是这种材料应用的前提条件和基础 而选择合适的化学配体 作为 修饰配位场 晶体场 能的因素和调控自旋交叉特性的必要手段 是 合成出自旋交叉配合物关键 因此 开展了这方面的研究是非常有 价值的 在我们前期工作的基础上 本文着重报道配体 dpq dpq dipyrazine 2 3f 2 3 h quinoxaline 和自旋交叉配合 物 Fe dpq 2 NCS 1 5H O 的合成工作 通过元素分析 红外光 谱 质谱 核磁共振 紫外光谱等方法对其结构进行表征 并研究 了配合物的变温磁化率和穆斯堡尔谱学 其结果表明配合物的自旋 转换发生在 150 160K 左右 并具有不常见的 15K 回滞宽度 1 实验部分 1 1 仪器及试剂红外光谱采用 Nicolet AvARA 6o 丌 IR 光谱仪 KBr 压片 扫描次数 32 次 在 4000 400cm 范围 内摄谱 核磁谱用 Bruker Am 一 500MHz 型核磁仪测定 CDCI 为溶 剂 TMS 为内标 Perkin Elmer 240 型元素分析仪 ZAB HS 型有 机质谱仪 EI GBC UV VIS 916 紫外可见分光光度计 X4 显微熔 点测定仪 变温磁化率由量子超导干涉仪 SQUID 测定穆斯堡尔谱测 量在美国 Austin 公司的 S 600 谱仪上进行 在常温下采用等加速模 式 放射源为 20 毫居里的 Co Pd 源 谱仪校正样品为硝普钠 Na1 Fe CN NO 2H O 简称 SNP 同质异能移 IS 均为相对硝普铺 而言 未经说明的试剂药品均为 A R 级 1 2 配体 dpq 的合成 phen 一 5 6 dioneI 0 42g 2mmo1 溶于无水乙醇 10mL 滴加 乙二胺 0 36g 6mmo1 与无水乙醇 5mL 的混合溶液 加热回流 1 小 时 室温搅拌 15 小时 析出浅黄色沉淀 过滤 用三氯甲烷重结晶 乙醇洗涤 真空干燥 得产物 C HaN 1 5C 地 OH 产量为 0 34g 产率 71 1 元素分析 括号内为计算值 C 71 32f71 61 H 3 85f3 84 N 22 94 23 22 MS m 232 m P 297 299 1 3 配合物 Fe dpq z NCS 1 5 O 的合成 Fe PY t NCS PY p dine 0 24 0 5mmo1 加乙腈 20mL 加热溶解 滴加 dpq 0 24g lmo1 与乙腈 20mL 的混合溶液 反应回流 7O 小时 过滤 乙腈洗涤 真空干燥得紫红色产物 Fe dpq NCS 1 5H O 整个操作在 Ar 气气氛中进行 元素分析 括号内为计算值 c 54 46 54 28 H 3 06 2 89 N 20 81 21 12 2 结果与讨论 2 1 配体与配合物的红外光谱从配体和配台物的 IR 数据我们发现 1 由于 schif 碱的形成 原料 phen 5 6 dione 中 的 C O 伸缩振动吸收峰 c o 1686em 消失 2 在配体和配合物 中 在 1450 1600em 范围内都出现了芳环骨架振动 另外由于配 合物含有结晶水 在 3432cm 附近出现了 O H 键的伸缩振动 0 n 而且配位后 芳环面外振动 环 频率发生了较大的变化 吸收峰间距变宽了约 30em 3 配合物在 2070em 处出现了配体 NCS 一的强吸收峰 表明是氮原子配位 2 2 配体与配合物的紫外 光谱在乙腈中分别测定配体和配台物的紫外光谱 其峰位如表 l 所 示 表 1 配体配台物的紫外吸收光谱数据 Table1 UV AbsorpU0 Data ofthe Ljgand andtheComplex 从图表中可以看出 配体和配合物都出现了共轭体系的 一 跃迁而产生的吸收带 K 带 285nm 由芳环的本身振动及闭合环状共轭双键一 跃迁而产生的吸 收带 B 带 322nm 以及 n 一跃迁而产生的吸收带 R 带 339 rim 由 于配体圈 1 配体和配台物的紫外吸收图谱 Fig 1 UV Spectra of the ligand and the complex 和配台物中均具有大的共轭体系 使 电子云束搏变小 从而引起跃迁的能量变小 所以使 K 带 B 带红移 芳环的 K 带和 B 带一般分别在 240nm 和 2 70nm 左右 另外 配合 物在 5l2nm 左右出现的宽带 是高自旋配合物的自旋允许 d d 跃 迁一 F 日 1 2 3 配体的合成在配体的合成中 开始仅得到橙红 色溶液 估计是 schif 碱 但随着氧化反应的进行 脱氢形成稠环共 轭体系 溶液中不断析出浅黄色沉淀 为了提高产率 我们搅拌了 l5 小时以上 参照文献 141 我们对配体的核磁氢谱进行归属 结 果是 H NMR 6ppm 9 69 1H H 8 Ol 1H H 卢 9 5l 1H H 9 09 1H H6 质谱和核磁的数据都表明我们所 合成的配体为目标化台物 2 4 配合物的自旋交叉特性配合物的变 温摩尔磁化率曲线示于图 2 从图中可以看出 随着温度的降低 配台物的摩尔磁化率将体现为高自旋态 S 2 的顺磁性 到 153K 时 其磁化率突然下降 并拌有一小台阶 在 l35 K 时至底线 显示出 高自旋态到低自旋态 S 0 的转变 然后继续服从居里定理随温度的 降低而上升 说明配合物的高自旋态并未完全转为低自旋态 当再 加温时 由图可见其摩尔磁化率回归的曲线没有和降温曲线重 复 而是到 161K 时才进一步上升到降温曲线的 形成了明显的具有 15K 宽度的温滞效应 根据方程 1 样品的有效磁矩可由摩尔磁化率 计算出 2 828 龆 dr 1 图 3 可见 室温下配合物的 近似为 5 2B M 对应典型的八面体环境中 S 2 的 Fe m 离子 在 150K 下配合物的 变为 2 8B M 左右 远高于由纯低自旋态 S 0 产生的有效磁矩 0 5B M 低白旋的摩尔磁化率表现为与温度无 关的顺磁性 可取 200 10 cm tool 因此 此时尚存在相当的 高自旋残留态 引起自旋的残留有多方面的原因 物理的化学的都 有 估计这里的情况是化学原因造成的 如同质异构体等 事实上 穆斯堡尔谱 图 4 支持本观点 我们发现常温穆斯堡尔谱显现出三 套四级分裂子谱 Q S I 1 64mm s I s 1 0 98mm s 一 Q S 2 2 64mm s I s 2 0 94mm s 从超精细参数可 推断 前两组 吸收面积和超过 90 都是二价的高自旋态铁顺 磁谱 而第三组 相对强度 10 Q S 3 0 57ra n1 s I s 3 0 17ram s 是为典型的低自旋态 S 0 二价铁的谱 反映在常温下已有一些低自旋的成分 在低温 80K 下的穆斯堡尔谱 的两组高自旋态 Q S 1 1 0mm S I S 1 0 92 17111711 s O S 2 2 57mm s I S 2 0 99ram s 其 中 Q S 1 1 80ram s 的子谱相对强度大大减小了 转化为低自 旋态了 确实 这时第三组低自旋谱 Q s 3 0 42ram 8 一 I s 3 0 38ram S 的强度大大加强了 由于无反冲分数的差别 各 子谱的相对强度只能定性地反映自旋交叉过程 和我们前期的工作 Fe dpp NCS z PY 相比 dpp dipyfido 3 2 a 2 3 c phenazine 这里的温度回滞宽度 15K 远小于 Fe dpp z NCS z PY 所表现逾 50K 的回滞宽度 是由于 dpp 配体的杂环比 dpq 还多一 个 而共轭体系更小的自旋交叉化台物 Fe phen Ncs 仅体现 为 0 7K 的回滞宽度 所以 我们认为共轭体系的大小对温度回滞宽 度有重要的影响 共轭体系越大 回滞宽度可能越宽 实际上 1ee dpp NCS py 的晶体结构表明 配体的共轭体系在空间 堆积中有很强的 相互作用 这种 相互作用是产生协同 效应的关键 可以理解 大的共轭体系增强了分子问的协同力 这 种协同力可以是电性或磁性的 如本化台物中残留高自旋 Fe 离 子 在低于 25K 后 进一步下降 表现为反铁磁的相互作用 是 相互作用导致协同效应的一种体现 自从 1966 年第一个 Fe 自旋交叉配合物 Fe phen 2 NCS 2 phen 1 10 邻菲咯啉 被发现后 5 自旋交叉现象引起了科技工作 者的极大兴趣 K nig 等 6 Goodwin 等 7 和 G tlich 等 8 对 1985 年以前的 Fe 自旋交叉体系进行了很好的综述 随着对自旋 交叉现象的深入研究 1994 年 G tlich 等 9 又对自旋交叉配合物进 行了较全面的总结 2004 年研究者又从不同的角度对 Fe 自旋交 叉体系进行了详细的总结 如含多齿配体 10 三 二亚胺 和二 三 亚胺 11 唑类 12 13 的 Fe 自旋交叉体系 双嘧啶桥联的双 核 Fe 自旋交叉体系 14 一维 1D 二维 2D 和三维 3D 的聚 合网状结构的 Fe 自旋交叉体系等 15 近年来 随着各种技术 的进步和开发先进材料的需求 自旋交叉配合物成为新的研究热点 并发现了很多有实际应用前景和特殊功能的 Fe 自旋交叉体系 本文仅对 Fe 自旋交叉分子材料近年的研究进展作一简要综述 2 转变温度 Tc 接近室温的自旋交叉分子材料 自旋交叉分子材料是分子双稳定态中最引人瞩目的例子 这种 材料的高低自旋态可通过外界条件 温度 压力 光辐射等 的改变 而相互转换 如果在室温条件下能发生高 低自旋转换 这种物质可 用作开关材料 显示器和信息储存材料 到目前为止 转变温度 Tc 接近室温的 Fe 自旋交叉分子材料的例子并不多 最早报道的具 有应用前景的是 1D 链状 Fe trz 3 X2 trz 三氮唑 X 阴离子 体系 图 3 1993 年 Kahn 等 16 报道了第一个在室温条件下存在自旋 交叉性质的配合物 Fe Htrz 3 3x 4 NH2trz 3x ClO4 2 nH2O Htrz 1 2 4 三氮唑 4 NH2trz 4 氨基 1 2 4 三氮唑 它在室温附近存在宽度大约为 16K 近似方形的滞回圈 图 4 并且伴 随明显的热色效应 接着他们 17 又研究了自旋交叉配合物 Fe Htrz 2 trz BF4 trz 1 2 4 三氮唑酸根 和 Fe Htrz 3 BF4 2 2H2O 它们分别在光照 变温的条件下在接近室温时存在不 同宽度的滞回曲线 他们还报道了 Fe 4 NH2trz 3 NO3 2 这个体 系也存在近似方形的滞回圈 滞回宽度大约为 35K 并存在明显的热 色现象 18 2007 年 Coronado 等 19 用微乳液法合成了多聚的自旋交 叉体系 Fe Htrz 2 trz BF4 这种方法可以控制微晶的生长从而 得到直径约为 10nm 的颗粒 Fe Htrz 2 trz BF4 纳米颗粒样品 与宏观块状样品的自旋交叉曲线基本相同 前者存在宽度大约为 40K 的突变型方形滞回曲线 图 5 升温过程中 Tc 为 386K 降温过程 中 Tc 为 343K 经过几次连续的热循环后 升温过程的 Tc 稍状样 品 这是因为纳米颗粒样品有很大的比表面积 表面的 Fe 只有部 分配位 从而有利于高自旋态存在 因此 Fe Htrz 2 trz BF4 纳 米颗粒的大小和 Tc 可以通过不同的合成方法来调控 如调整水 溶 剂及表面活性剂的比率可调控胶束的大小 进而影响纳米颗粒的大小 和磁性 通过改变 Fe Htrz 2 trz BF4 纳米颗粒的组成 如掺杂 Zn 可 以使 Tc 移向室温 24 Fe3 dpyatriz 2 EtCN 4 BF4 2 BF4 4 4EtCN Dpya1 dpy atriz 2 4 6 三 二 2 吡啶 氨基 1 3 5 三嗪 在室温具有可调控 的自旋交叉现象 此纳米多孔材料含有两种配位化学环境的 Fe2 一种是建筑 Fe2 dpyatriz 2 EtCN 4 4 中的双核 Fe2 称为 Fe2 另一种是把建筑块首尾相连形成无限 1D 链的 Fe2 称为 Fe1 图 10 这个 1D 纳米多孔聚合物存在大小为 6 4 的孔道 该孔道可以容纳 溶剂分子 未配位的 BF 4 和丙腈的乙基 因此改变外部溶剂分子 可以调控 Fe2 中心的配位环境 进而影响其磁性 在纳米多孔功能材 料中 通过改变溶剂分子以可逆调控晶体的结构和磁性 使 Dpya 1 体 系具有独特的开关性质 由 Dpya 1 的摩尔磁化率对温度作图可知 Dpya 1 中双核建筑块中的两个 Fe2 中心在 6 370K 的温度范围内 发生了自旋转换 而 Fe1 在整个温度范围内一直保持高自旋态 因此 Dpya 1 中只有 2 3 的 Fe2 发生了自旋转换 其自旋转换温度约在 300K 滞回圈 23 图 9 是 Fe pyz Pt CN 4 粉末样品和多层超薄膜样 品的降温 升温循环中拉曼吸收峰强度对温度的作图 以 1 205 和 1 230cm 1 拉曼吸收峰的强度为参照标准 其它拉曼吸收峰的强度与 之比较 该粉末样品在 290K 左右存在宽度为 25K 的热滞回圈 此滞 回现象与用摩尔磁化率对温度所作的曲线图基本吻合 图 9a 多层 超薄膜样品在 310K 左右也存在宽度为 25K 的热滞回圈 但与粉末样 品相比 薄膜样品中的自旋转变突跃度变小 其滞回圈也不再是方形 图 9b 由于薄膜比大块材料更适合组装在器件中 使该自旋交叉 分子材料距实用 2007 年 Miller 等 25 发现 2D 层状双核配合物 TPyA Fe DBQ2 Fe TPyA BF4 2 TPyA 三 2 吡啶甲基 胺 DBQ2 2 5 二叔丁基 3 6 二羟基 1 4 苯醌 在室温也具有自旋交叉性质 但自旋转变是渐进 型且不存在滞回圈 2006 年 Tuchagues 等 26 报道了一系列以含吡 啶和甲基咪唑的不对称 Schiff 碱为新配体的 Fe 自旋交叉配合物 FeLDx NCX 2 图 11 它们在约 300K 发生不同的自旋转变 尽管 这些自旋交叉配合物的转变温度在室温附近 但其自旋转变是渐进型 且无滞回圈或滞回圈较小 使其难以成为实用化的自旋交叉分子材料 3 3 具有具有 LIESSTLIESST 效应的自旋交叉分子材料效应的自旋交叉分子材料 1982 年 McGarvey 和 Lawthers 27 在温度相当高的溶液里发现 了光诱导的自旋态变化现象 但激发态寿命很短 直到 1984 年 Decurtins 等 28 29 首次发现配合物 Fe ptz 6 BF4 2 ptz 1 丙 基四唑 的固态具有光致自旋交叉现象 在低于 50K 用绿光 514 5nm 照射 Fe ptz 6 BF4 2 该样品紫色褪去 绿光促使电子发生了自旋 允许的跃迁 1A1 1T1 但激发态 1T1 寿命很短 且非常不稳定 很快 衰变为基态 1A1 或经系间窜越由 3T1 衰变为高自旋态 5T2 由于 5T2 1A1 的衰变是禁阻的 所以在低温时高自旋态 5T2 有很长的寿 命 若用红光 820nm 照射或图 12 Fe 自旋交叉配合物的电子结 构及 LIESST 和逆 LIESST 机理 30 Fig 12 Electronic structure of Fe spin crossovercomplexes and mechanisms of LIESSTand reverse LIESST 30 加热则高自旋态 5T2 可转变为低自 旋态 1A1 图 12 30 因此光照可使高 低自旋态发生转换 这种现 象称为光致激发自旋态捕获 light induced excitedspin state trapping LIESST 2005 年 L tard 等 31 对光磁寿命长的分子基 材料进行了深入的研究 2007 年 Bousseksou 等 32 综述了双核 Fe 自旋交叉配合物 的 LIESST 现象 本节将主要讨论 Fe 自旋交叉配位聚合物的 LIESST 效应 2005 年 Sato 等 33 报道了第一例氰根桥联的 1D 异 核配位聚合物 Fe L CN 2 Mn hfac 2 L 2 13 二甲基 6 9 二 氧杂 3 12 18 三氮杂双环 12 3 1 十八烷 1 18 2 12 14 16 五 烯 hfac 六氟乙酰丙酮 图 13 具有 LIESST 效应 其显著特点在于 Fe 和 Mn 离子间存在磁相互作用 该配合物的 mT 与 T 的关 系见图 14 300K 时 mT 值为 7 40cm3 Kmol 1 表明 Fe 和 Mn 离子都处于高自旋态 而温度从 130K 降到 100K 时 mT 值 迅速地下降 Tc 110K 65K 时 mT 值为 5 86cm3 Kmol 1 相应于高 自旋和低自旋 Fe 离子各占 50 加高自旋的 Mn 离子 在 5 K 时光照该样品 mT 值由 4 77 上升到 5 18cm3 Kmol 1 这种磁性变化 甚至在光照停止后仍可保持几个小时 表明光照引起了 Fe 从低自 旋态转变为高自旋态 它有 5 种晶体学不同的 Fe 中心 图 15b 这 5 种 Fe 中心的微小 差别在于其轴向扭曲的八面体 FeN6 是由 3 个不同的桥联配体 pmd Ag CN 2 和 Ag2 CN 3 连接的 由于这 3 个桥联配体的长 度不同 从而使 Fe Fe 间距离明显不同 其中 Ag CN 2 和 Ag2 CN 3 桥联所有的 Fe 中心形成复杂的三维网状结构 Fe Ag CN 2 Ag2 CN 3 图 15c 摩尔磁化率测量表明 该体系发生二步的自旋 转换 转换温度分别为 Tc1 185K 和 Tc2 148K 第二步存在着宽度为 2 5K 的滞回圈 在 10K 时用绿光照射该样品 150min 后 其 mT 值达 到饱和 1 63cm3 Kmol 1 表明 46 的 Fe 发生了 LS HS 的转化 图 16 对照室温的 mT 值 2006 年 Prassides 等 35 报道了普鲁士蓝的类似物 CsFe Cr CN 6 具 有 LIESST 效应 2007 年 Howard 等 36 成功制备并研究了具有 LIESST 效应的自旋交叉材料 FeL2 BF4 2 xH2O L 2 6 二 1 3 甲基 吡唑基 吡啶 x 0 1 3 它是第一个亚稳的激发态弛豫温度接近热 自旋转换温度的体系 他们还研究了该体系热自旋转换的动力学过程 同年 L tard 等 37 报道了具有 LIESST 效应的以七齿 Schiff 碱为配体 的 Fe 自旋交叉配合物 FeL NO3 2 CH3NO2 1 和 FeL CF3SO3 2 2 这里 L 为三 4 3 吡唑基 3 氮杂 3 丁烯基 胺 该配合物的几何 构型类似于三 氨乙基 胺夹心结构 可形象地描述为帽接三角反棱柱 图 17 1 和 2 的光诱导自旋转换温度 T LIESST 分别为 82 和 80K 图 18 2007 年 Linert 等 38 报道了一系列 二 1 四唑基 烷烃 ditz 的 Fe 配位聚合物 Fe nditz 3 X 2 EtOH 具有 LIESST 效应 烷烃碳原子数 n 5 10 12 X BF 4 其 T LIESST 为 46 58K 最后值得一提的是 虽然配合物 Fe L CN 2 H2O L 的结构 见图 13 早在 20 年前就已经报道 但该配合物具有的自旋交叉效应 长期以来一直引起人们极大的兴趣 图 19 因为 Fe2 在高 低自旋 态时的配位数不同 导致配合物的结构明显不同 这种由配位键 M L 的可逆断裂引起的自旋交叉现象非常罕见 2007 年 Guionneau 等 39 发现该配合物具有 LIESST 效应 且 T LIESST 为 135K 这是迄今 已知最高转换温度的光诱导的自旋交叉体系 4 4 多功能的自旋交叉分子材料多功能的自旋交叉分子材料 除了探索具有开关和显示功能的自旋交叉分子材料外 近年来一个新 的研究热点是开发多功能的自旋交叉分子材料 这种材料不仅具有 自旋交叉性质 还兼备一些其它的物理或化学性质 如磁交换 液晶 多孔 非线性光学和导电等功能 2005 年 Gaspar 等 40 对多功能 的自旋交叉材料进行了详细的总结 本节仅讨论具有液晶 多孔和 导电功能自旋交叉材料的最新进展 4 14 1 具有液晶性质的自旋交叉材料具有液晶性质的自旋交叉材料 早在一个多世纪前就已经发现了液晶 1971 年扭转式向列场效应 41 的 发现开创了液晶应用的时代 液晶显示器的出现使便携式计算机实 现了商业化 并成功应用于很多其它电子器件 液晶是一种介于三维 有序晶相和无序液相之间的有序流体 它是一种聚积状态 其结构和 性质显然有别于构成此聚积状态的单个分子 但它的排列状况又和这 些单个分子的化学结构密不可分 大多数的热致液晶是含有刚性芳 香核和烷基侧链的棒状有机化合物 42 而典型的棒状有机液晶是 抗磁性的 其定向排列要求相当强的磁场 故不能用于如显示器类的 小器件 由于某些金属离子 如 Fe2 Ni2 和 Cu 等 具有顺磁性 含 有这些金属离子的顺磁液晶材料在弱磁场中可定向排列 因此 近年 来含有顺磁金属离子的液晶材料得到了广泛的研究 图 20 2007 年 Hayami 等 43 报道了一系列具有液晶性质的光致自旋交叉多 功能材料 Fe 3Cn L 2 NCS 2 n 6 3 8 4 10 5 12 6 14 7 16 8 18 9 20 10 22 11 3Cn L 是二齿的 Schiff 碱配体 由 3 个长烷基链 取代的苯胺与 2 醛基吡啶缩合得到 其结构见图 21a 其中配合物 6 10 除了显示 LIESST 效应外还有液晶性质 其晶体到液晶的相转变温 度分别是 318 334 345 338 和 347K 计算机模拟的配合物 8 的结构如 图 21b 这种集自旋交叉 LIESST 效应和液晶性质于一体的多功能 材料具有很好的应用前景 同年 他们 44 还报道了另一个具有液晶性质的光致自旋交叉材料 Fe 1C16 O bzimpy 2 BF4 2 1C16 O bzimpy 2 6 二 2 苯并咪唑基 4 十六烷氧基吡啶 图 22 其 Tc 在室温以上且有 12K 的滞回圈 Tc 403K Tc 415K 该材料具有明显的 LIESST 效应 且其晶体 到液晶的相转变温度为 547K 2006 年 Gaspar 等 45 报道了三种同时具有液晶和热色效应的自旋交 叉材料 Fe Cn trz 3 4 MeC6H4SO3 2 H2O n 8 10 12 其 Tc 在室 温以上 330 340K 该材料可制成薄膜 4 24 2 多孔的自旋交叉材料多孔的自旋交叉材料 多孔材料引起人们极大的兴趣是因为当孔的尺寸达到纳米数量级时 它们具有许多物理 化学方面的优异性能 纳米多孔材料成为化学 物理学以及材料学的研究热点 则是因为纳米孔具有的吸附 分离 储存和催化等性质 20 多年前 纳米多孔材料主要有两种 沸石类无 机材料和活性炭类碳基材料 而如今纳米多孔配位聚合物的迅速发 展和多功能的微孔框架结构大量涌现 使多孔配位聚合物可用于阴离 子交换 对客体分子的吸附和气体的储存等 46 目前纳米多孔配 位聚合物研究的热点是寻找具有优异储氢性能和具有光 电 磁等 多功能的多孔材料 多孔配位聚合物具有自旋交叉性质是由于客体 分子进入和移出孔道使金属离子周围的配位环境改变从而引起其磁 性的变化 2007 年 Kepert 等 47 报道了一种新的具有纳米孔的自旋 交叉材料 Fe NCS 2 bpbd 2 acetone A ac bpbd 2 3 二 4 吡啶基 2 3 丁二醇 其中 Fe 离子轴向与 NCS 的 N 原子配位 径向与 4 个 独立的 bpbd 中的吡啶 N 原子配位 bpbd 作为桥联配体与 2 个 Fe 离子相连从而形成 2D 菱形格子结构 每个菱形格子大小为 17 9 20 6 2 对角线长度 结构相同的 2D 格子互相垂直穿插 图 23A 形成具有 1D 正方形孔道 14 5 14 5 2 的假 3D 构 这些 1D 孔道占总体积的 27 3 并被溶剂分子丙酮占据 图 23B 磁化率测量表明该物质发生 了突跃型自旋转换 Tc 为 162K 在自旋转变的过程中 晶胞体积类似 于摩尔磁化率 也随温度发生变化 同年 Moln r 等 48 报道了用 top down bottom up 方法来组装具有纳 米微孔的自旋交叉配位聚合物 Fe pyz Pt CN 4 图 8 这样得到的 纳米微孔材料仍保持原有的自旋交叉性质并具有高的空间分辨率 这种组装方法促进了自旋交叉材料的实际应用性 4 3 导电的自旋 交叉材料导电是分子导体的一个最基本性质 目前分子导体研究的焦 点是设计具有阴 阳离子的多功能杂化材料 这种材料的阳离子用于 导电 而阴离子用来提供其它功能 因此 铁磁金属 磁超导体 手性 导体 开关导体成为最近的研究热点 49 2006 年 Bousseksou 等 50 发 现前面提及 本文第 3 节 的自旋交叉材料 Fe L CN 2 H2O L 的结构 见图 19 具有光诱导的介电常数变化 并用理论方法 DFT 解释了介电 常数和摩尔磁化率的变化基本是一致的 实验测量结果与理论计算也 相符 图 24 这表明介电常数也可作光控开关 其数值变化伴随光诱 导的自旋态改变 近几年 水杨酸衍生物与 Fe 配位 形成有自旋交 叉性质的阳离子和具有导电性质的 Ni dmit 2 阴离子组成的多功能 材料也被广泛研究 51 54 4 34 3 自旋电子学材料 物理和器件设计原理的研究进展自旋电子学材料 物理和器件设计原理的研究进展 自从 5622 年在磁性多层膜中发现了巨磁电阻效应 789 566 和 566 在钙钛矿锰氧化物 8 为 二价碱土金属 中发现了庞磁电阻效应 89 特别是 566U 年在 铁磁性隧道结材料中发现了室温高隧穿磁电阻效应 89 以及后续 形成的稀磁半导体等研究热潮 5 51 这些具有里程碑意义的人 工合成磁性材料的成功制备和深入研究 不仅迅速推动了近 01 年 中凝聚态物理新兴学科 磁电子学 Q H D B D D NB P 和自旋电子学 P D D NB P E P NB P 的形成与快速 发展 55 50 也极大地促进了与自旋极化电子输运相关的磁电 阻材料和新型自旋电子学器件的研制和应用 例如 巨磁电阻 456 是自旋电子学成功应用的范例之一 它从物理发现到材料制 备 直至最后器件大规模产业化仅用了不到 7 年的时间 计算机 硬盘在 456 读出头的推动下 其磁记录密度已从过去 580 9 032 发展到目前 480 9 032 74 7 1 1 2 公司公布的数据 提高了近 A 倍 年 它仅在硬 盘驱动器方面创造的收入就突破 B 亿美元 基于非晶 C D 势垒 材料的磁性隧道结 5 E 和隧穿磁电阻效应 56 是自旋电子学 的另一个成功应用的范例之一 它从物理发现 7 Q21 公司在 2003 年已推出了 B 580 56C5 标准器件产品并进入市场 美国 R 1S 1T 和 51 KU 公司生产的 B 580 56C5 标准器件产品预计 2004 年将进入市场 高密度和高容量 56C5 芯片的实现 以其低功 耗 断电下信息不丢失 抗辐射 高速度 高稳定 使用寿命长等 优点 将会使计算机科学和信息产业以及人们日常生活中使用的众 多电器产品进入一个新的智能化时代 因此 研究和发展自旋电子学 材料 物理及其自旋相关器件 探索和研究新的人工磁电阻结构和 功能材料及其器件应用 不仅是过去 年也是当前和今后一个相当 长时期的国际研究热点和重要领域之一 新型和高性能的自旋电子 学人工合成材料及其新的物理效应的进一步发现 能给自旋电子学 材料及其自旋相关器件的研制 提供新的生长点 注入新的发展动 力 正是在这样一个国内外热点研究持续发展的环境下 在国家自 然科学基金委基金项目 国家科技部L 合 金及其单晶材料的制备和功能特性等研究方面 开展了深入系统的 研究工作 取得了丰硕的研究成果 通过十几年的努力和积累 目 前建立了以自旋电子学材料的制备 微结构和磁结构表征 自旋相 关输运性质研究 原理型器件设计为主要发展方向的研究基地和实 验平台 过去二十年来 作者所在实验室在以 456 56 U56 等材 料体系为发展主线的自旋电子学研究领域 取得了一系列有代表性 的研究成果和显著进展 受到国内外同行的高度关注和积极评价 促进了国内外有关自旋电子学材料 物理和器件设计原理的研究工 作的开展 文章仅以本实验室最近五年获得的一些有代表性的最新 研究进展为例 达到抛砖引玉的目的 高性能磁性隧道结材料的制 备和性能优化如何在大面积基片上获得均匀优质的磁性隧道结材料 是目前磁性隧道结材料制备科学中的关键问题之一 关系到磁性材 料能否成功应用于自旋电子器件上磁电阻均匀性的误差可控制 在 15 以内 可以满足在 4 英寸衬底上研制 96 存储单元演示器件 的基本要求 0 反转场 温度稳定性高出 9 度 同时该材料是 一种与高性能 03 0 A3 既是自旋电子学中的一个非常重要的基本科 学问题 也是人工设计自旋电子学材料结构和研制各种自旋电子 学器件的基础 年 相关研究人员发展出一种利用纳米尺 度的自旋电子学器件有效观测自旋翻转长度可达微米量级的新方 法 即通过高质量单势垒和双势垒隧道结的隧穿磁电阻 有效获 取自旋翻转的信息 发现在 B C 温度下 位于双势垒隧道结 两个双势垒层中间的厚度小于 43D 的超薄层中 测出电子自旋 翻转的长度可达到 4 D 的量级 这个自旋翻转的长度比 5 层 本身厚度大千倍以上 并且这个自旋翻转长度与声子对电子的散 射相关 如图 这种观测方法对各种非磁性金属具有普适性 相关研究人员还基于 CCE 方法的第一性原理计算程序 定量计 算研究了自旋阀型双势垒磁性隧道中的量子阱以及量子阱共振隧 穿效应 计算给出 随着双势垒磁性隧道结中间自由层厚度 H 的变化而存在的上百个量子阱态 以及这些量子阱态与偏置电压 之间的关系和量子阱共振隧穿下的高隧穿磁电阻效应 上述准确 观测和研究自旋翻转长度的方法以及量子阱共振隧穿效应的方法 对解决自旋电子学材料中的重要科学问题 进行自旋电子学异质 结构层状功能材料的人工设计 特别是对当前设计和研制磁敏感 传感器 磁随机存储器 自旋晶体管和磁逻辑等 具有重要的参 考价值 锰氧化物电致磁电阻在高密度存储材料方面的应用特性锰氧 化物是典型的强关联电子体系 以庞磁电阻效应以及一系列与自 旋 轨道 电荷相关的新物理效应引起人们的极大关注 9 年 有关研究人员在经过强电流处理下的单层锰氧化物薄膜中获 得了类 3 结行为 正向电阻远远小于反向电阻 偏压为 4 I 时整流比高达 见图 9 与此同时 薄膜的整流行为强烈依赖 于外加磁场 磁场增加整流变弱 相关研究人员还发现 相反极 性的电脉冲可以使锰氧化物薄膜电阻在两确定电阻态间可逆切换 见图 6 上述单层氧化物薄膜的电致磁电阻特性与导电载流子的库仑 阻塞 量子序的变化以及自旋极化电子在界面穿越势垒的输运行 为有关 不但具有深刻的物理内涵 同时具有明确的应用前景 在磁场 电场可控新型微电子材料 器件 电阻型随机存储器的 设计与研制等方面具有广阔的发展空间 为氧化物电子学等新型 材料的实际应用奠定了基础 自旋电子学材料的电子自旋共振谱的研究很多自旋电子学材 料 如过渡金属氧化物 由于同时存在电荷 自旋 轨道 晶格 等多种自由度的关联与耦合 表现出非常丰富的物理现象 如庞 磁电阻 金属 9 绝缘体转变 电荷 轨道有序等等自旋 轨道多种有序度的共存与竞争往往会导致局域的短程有序和相分 离 电荷 轨道有序相变 局域的自 旋 9 晶格弛豫 自旋 9 自旋耦合 自旋 9 轨道耦合 相分离等 等物理问题单相 并通过第一性原理计算和实验测量详 细研究了它们的电子结构与磁性 图 给出了的能态密度图 它表明 是一个很好的半金属材料 其向下自旋能带在费米能级处有一个能隙 而在向上自旋有态密度峰 这使费米能级处的传导电子有完全的自旋 极化 计算表明的自旋磁矩 与AB 下的饱和磁矩符合很好 其居里温 度为A B 远高于室温 同时能带计算表明 的自旋极化率对于晶格 畸变与原子反占位不是十分敏感 这有利于实际应用 2008年初 人们在C0D3E3 掺9F 后观察到了由磁场诱发的马氏体 相变 这是首次在数特斯拉磁场的范围内观察到马氏体相变温度的明 显移动 也是铁磁形状记忆材料领域的研究热点 相关课题组研究人 员采用提拉法和电弧炉熔炼的方法分别制备了高质量的C0A D3A G E3 系列单晶和多晶样品 在单晶C0A D3 H E3 中得到了由磁场诱发 相变带来的高达的磁电阻 磁性金属多层膜超高灵敏度反常霍尔效应半导体霍尔器件已经广 泛用于传感器中 但是半导体的高电阻率 低工作频率 D4J 高的 温度系数以及复杂的制备工艺都阻碍其进一步发展 金属器件能很好 地克服这些问题 不过金属的载流子浓度很高 其正常霍尔效应非常 微弱 磁性金属的反常霍尔效应 K4K 较正常金属的数值大 个数量 级以上 但其磁场灵敏度仍大大低于半导体霍尔器件的对应值 相关 课题组研究人员一方面利用了L 基磁性多层膜界面附近非常有效的自 旋G 轨道散射 获得较高的霍尔电阻率 另一方面利用纳米多层膜的 可调的表面或界面各向异性 通过调节各层膜厚和周期数来调节界面 各向异性和形状各向异性 从而改变饱和场的大小 最终大大增加了 霍尔斜率以及灵敏度 具体地说 多层膜由厚度小于 A3M的磁性金 属层和厚度为A 的电流反复驱动下 获得了接近长方型的电流驱动的磁电阻BCE或E曲线 从物理原理上证 实了极化电流驱动BCAB 的可靠性 最后研制出一种基于4 个纳米环状 磁性隧道结F 4 个晶体管结构的新型 G H BCAB 原理型演示器件 并成功实现了纳米环状磁性隧道结存储单元的读写操作和演示 证实 了该项设计的合理性和实用性 这是BCAB 原理型器件研制的一个有代 表性的重要进展利用纳米环状磁性隧道结存储单元及自旋极化电流驱 动的BCAB 设计和工作原理 可以克服目前常规BCAB 设计上的缺陷和 发展障碍 并在现有半导体工艺技术的基础上 有望实现密度和容量 可达器件产品 并可以进一步得到提高 目前所发现的绝大多数自旋转变配合物都是热致自旋转变 这些 配合物的磁化率随着温度的变化而变化 随着对自旋转变现象研究的 不断深入 研究者们发现光照 压力等外界因素对自旋转变也可以产 生类似的影响 配合物自旋转变的影响因素一般可以分为外部因素和 内部因素两个方面 外部因素除了以上的温度 光照和压力外 配合 物测试过程中变温速率和结晶形貌也会对自旋交叉性质产生影响 内 部因素包括抗衡 阴离 子 溶剂分子 结构 相变 自旋中心的稀释 配体取代基 同位素效应等等 另一方面 螺旋结构是存在于自然界 中最普遍的一种形状 螺旋性可在各种各样的生物学系统中观察到 通常在晶相中 螺旋可以组装成有限的螺旋状化合物 也可以组装成 无限的螺旋状配位化合物 组装这些螺旋可以通过分子内 分子间氢 键以及金属离子的配位作用来实现 合理设计和构筑螺旋配合物是当 前超分子化学研究得热门领域之一 其在不对称催化 选择性分离和 光学活性方面的应用也被广泛研究 最近有很多课题组致力于设计具 有自旋交叉性质的螺旋配位化合物 尤其是在三螺旋超分子金属化合 物中 金属中心可以精确地被固定在合适的位置上 而这一点对于设 计具有自旋转变的分子磁体而言尤为重要 等 人通过将分子中吡啶基团调控成咪唑基团 成功实现了三螺旋金属超 分子内部的自旋转换 在本工作中 选择 二氨基二苯醚构 筑螺旋结构 通过一步法得到两个新的铁 配合物并实现了分子 内的自旋转变 7合物都已观察到 而在第一过渡金属的d4 d5 d6和d7中 d6占 了绝大部分 d6构型相对来说容易获得低自旋构型 自旋成对能相对 比较小 且d6具有最大的配体场稳定化能 d6体系Fe II 和Co III 中 Fe II 可以说占据着自旋交叉体系的绝大部分 而Co III 数目非常的 有限 这是因为Co III 在大多数配体中诱导强场 总是采用低自旋构 型 因此很少出现自旋交叉和纯高自旋体系 Fe III d5 低自旋也 是相对容易获得 但是没有达到Co III 的程度 部分因为相对低的自 旋成对能 和更高的晶体配体场稳定化能 因此Fe III 比Co III 更 多一些 但是还不如iron II 体系 高自旋Fe III 倾向于水解 2 配体由现有的文献可看出配体的一个特征是大多数配位点是元素 N 即形成Fe N6核 现在发现比较好的配体有Picolylamine Triazoles Tetrazoles Phenanthroline Thiocyanato等如下图所 示 8时都有突跃式的自旋转换行为 TC 约349K TC 约391K 滞后回 环近乎方形 其宽度为42K 低自旋配合物是紫色 而高自旋配合物呈白 色 这种配合物已被用作研制一系列显示材料 1995年 报道了第一 个因温变导致自由基配体配位位置改变而产生自旋转换现象的例子 86 1996年首次报道了由分子振动控制自旋转换行为 87 同年Haasnoot J G报道了Fe II 与自由基TCNQ 四氰基对醌二甲烷 生成的化合物在接 近室温时产生自旋转换行为 88 Su