质谱法的离子种类及碎片离子.ppt

质谱法 离子种类及碎片离子 4 1 8 2质谱中的离子 1 分子离子分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子 分子离子用M 表示 分子离子是一个游离基离子 在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰 分子离子峰的应用 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量 所以 用质谱法可测分子量 2 同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子 在质谱图上 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰 3 碎片离子分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子 4 重排离子经重排裂解产生的离子称为重排离子 其结构并非原来分子的结构单元 在重排反应中 化学键的断裂和生成同时发生 并丢失中性分子或碎片 5 奇电子离子与偶电子离子具有未配对电子的离子为奇电子离子 记为 M A 这样的离子同时也是自由基 具有较高的反应活性 无未配对电子的离子为偶电子离子 如 D 6 多电荷离子分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子 当离子带有多电荷离子时 其质核比下降 因此可以利用常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物 7 亚稳离子从离子源出口到检测器之间产生的离子 即在飞行过程中发生裂解的母离子 由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片 记录器中只能记录这种离子 也称这种离子为亚稳离子 由它形成的质谱峰为亚稳峰8 准分子离子比分子量多或少1质量单位的离子称为准分子离子 如 M H M H 不含未配对电子 结构上比较稳定 4 3分子离子 4 3 1分子离子峰的识别1 在质谱图中 分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰 同位素离子及准分子离子峰除外 2 分子离子峰是奇电子离子峰 3 分子离子能合理地丢失碎片 自由基或中性分子 与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理 即在比分子离子小4 14及20 25个质量单位处 不应有离子峰出现 4 氮律 当化合物不含氮或含偶数个氮时 该化合物分子量为偶数 当化合物含奇数个氮时 该化合物分子量为奇数 4 3 2分子离子峰的相对强度 1 分子离子峰强弱的大致顺序芳环 包括芳杂环 脂环化合物 硫醚 硫酮 共轭烯 烯 酮 不分支烃 醚 酯 胺 酸 醇 高分支烃2 芳环 包括芳杂环 脂环化合物 硫醚 硫酮 共轭烯分子离子峰比较明显3 直链酮 酯 酸 醛 酰胺 卤化物等通常显示分子离子峰 4 脂肪族醇 胺 亚硝酸酯 硝酸酯 硝基化合物 腈类及多支链化合物容易裂解 分子离子峰通常很弱或不出现 4 3 3M 峰和 M 1 峰或 M 1 峰的判别醚 酯 胺 酰胺 腈化物 氨基酸酯 胺醇等可能有较强的 M 1 峰 芳醛 某些醇或某些含氮化合物可能有较强的 M 1 峰 4 3 4分子离子峰的获得 1 降低电子能量通常EI源所用电子的能量为70eV 在高能量电子的轰击下 某些化合物难得到分子离子 这时可采用10 20eV左右的低能电子 虽然总离子流强度会大大降低 但有可能得到一定强度的分子离子 2 制备衍生物某些化合物不易挥发或热稳定性差 可以衍生化处理 例如 可将某有机酸制备成相应的酯 酯容易气化 而且易得到分子离子峰 由此来推断有机酸的分子量 3 采用软电离方式软电离方式很多 如化学电离源 快原子轰击电离源 电喷雾电离源等 由准分子离子来推断出化合物的分子量 一 影响离子丰度的因素1 产物的稳定性分子如果分解能够生成中性分子 稳定 有利于生成对应的离子 质谱中常见失去的中性分子 H2O CO CO2 HCN CH3OH HX CH2 C O H2S 离子CH2 CH CH2 CH2 CH CH2共振体m z41 4 4离子裂解反应 共振体m z43 m z57 叔碳离子 自由基叔碳自由基 烷氧自由基等 最大烷基丢失规则 在有分枝处碎裂时 如果有几种可能失去烷基时 以失去最大烷基所对应的离子的丰度最大 Stevenson规则 AB A B A 和B 为互补离子 B A 电离势低者 丰度大 A A IP A B B IP B 实际上也是出于从稳定性考虑的结果 2 键的活泼性越活泼 越易断C I C Br C Cl C F 半径增大 电负性减小 键强度减弱 二 离子碎裂反应由McLatterty总结出来的 它是一种表象方法 大部分与事实符合 但并不严格表示真实的反应机理 由于气相中的离子单分子分解由内能控制 在高内能的情况下 会有多种复杂的过程发生 尤其是涉及到一些复杂的重排过程 奇电子离子 OE 电子数为奇数的离子 分子离子一般为奇电子离子 偶电子离子 EE 电子数为偶数的离子 碎片离子或化学电离的准分子离子 1 基本类型 键断裂电离发生在 键上 随后发生断裂反应 烃类中常发生 R1 CH2 R2 R1 CH2 R2 R1 CH2 R2 R1 Y R2 R1 Y R2 R1 Y R2 Y Si S 例 自由基引发的断裂 断裂 自由基引起的 键的断裂动力 游离基中心强烈的成对倾向 特点 电荷保留 自由基位置十分重要 杂原子或多重键或芳香烃位置 饱和中心 不饱和中心 发生 断裂的化合物类型 羰基 醇 醚 胺 烯 芳烷等发生断裂的难易顺序 N S O Cl Br H 举例 荷基异位离子 Distonicion 最大烷基丢失当有几种可能失去烷基时 优先考虑最大烷基失去的反应 1 甲基 1 乙基 正丙醇 二乙胺 电荷中心诱导的断裂 i断裂 正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂 电荷转移 奇电子离子 偶电子离子 倾向 X O S N C与电负性有关 与 相比 总体上i不利 电荷定域对产物分布的影响 异丙基对电荷的稳定作用所致 化学电离产生的离子 麻黄素的电子轰击质谱和化学电离质谱 EI谱图 CI谱图 环已烯的开环分解 2 环状结构的分解开环 至少断裂两个键 连续反应 可以看成是基本断裂类型的组合 环已烷的开环分解 逆Diels Alder缩合 简写为RAD 四元环开环分解 五元环开环分解 杂环开环分解 3 氢重排重排 伴随着旧键断裂 新键生成 在焓上有利 在熵上不利 氢重排 常见 H的体积小 空间障碍小 结构特征重排 有些氢重排与结构的对应非常明确 如McLafferty重排 随机重排 高能电离 常见于 键电离场合 氢重排可用氘同位素标记方法 质谱中氢重排与光化学反应有一定的相似性 重排的驱动是自由基对氢原子的吸引或电荷中心的诱导作用 特点 不饱和中心 H 六元环 转移 键断裂 电荷保留占主导地位 有例外 游离基中心引发的氢重排a McLafferty 麦氏重排 H重排到不饱和基团上并伴随着发生 键断裂 产生奇电子离子 能够发生麦氏重排的有机物种类 醛 酮 酯 酸 酰胺 碳酸酯 磷酸酯 亚硫酸酯 亚胺 肟 腙 烯 炔和烷基苯 醛 b 饱和杂原子上的氢重排氢重排到饱和杂原子上并伴随着邻键的断裂 特点 环的大小不固定 断键位置与重排的H相邻的键断裂 电荷转移往往为主 电荷中心引发的重排 i诱导的断裂 直接键断裂 远电荷处的氢重排 双氢重排 麦氏 1重排 可以解释酯及类似物失去27 41和55碎片过程 特殊氢重排a 连串重排 奇电子重排离子的进一步重排 b 随机重排 多次重排步骤 氧对氢的接受能力较强所致 缺少反应中心临界能较高 各种可能的反应都会发生结构关系差产生低质量离子系列化合物种类 烃 卤代烃 氰基 硝基烷烃有时会出现骨架随机重排 氢重排的影因素a 氢的不稳定性游离基引发的重排反应中 不成对电子的转移 自由基上的稳定性影响重排的竞争性 易于发生氢重排的位置 支化度较高的碳原子上 与不饱和键相邻的碳原子上的氢 苄基 或电负性原子上的氢 如氧上 位置的接受能力质子亲合势高的基团有利于接受氢 含N大于S O 醚 酮 酯 酸 醛 醇 烯 芳烃 c 产物的稳定性 稳定的偶电子离子 4 骨架重排置换重排 rd 无H迁移发生 三 四 五 六元环系列 直链烃易发生rd 链的支化对rd是不利的 断裂能量仅低于仲碳键断裂 消去重排 re 4 5常见各类化合物的质谱特征 按有机化合物的分类方法进行 不完全相同 单官能团 烃 醇 醛和酮 酯 酸和酐类 醚 硫醇和硫醚 胺 酰胺 氰 脂肪卤化物等 多官能团 电荷定位能力 协同效应等 单官能团多官能团 一 烃类随机重排倾向 氢原子和碳骨架都可能 饱和烃中最为严重 饱和脂肪烃类电离势C C11 5eV C H12eV 电离发生在碳碳键上 特点 直链烃 有M 存在 但随着链的增加 M 减小支链烃 M 很小 由支链处容易断裂所致 低质量区 CnH2n 1 主系列m z29 43 57 71 85 最大在43或57 CnH2n 1 CnH2n 次要系列 二次断裂和重排产生的系列 不饱和脂肪烃类由于存在双键 电离势下降 能稳定M 有显著的M 特点 CnH2n 1 和CnH2n 系列离子 烯丙基断裂R CH2 CH CHR R CH2 CHRCH2 CH CHR双键发生转移 不能区分顺反和位置异构体 CnH2n 可能是麦氏重排产物 饱和脂环烃类M 比相应的非环烷烃的强 因为断一个键不产生碎片离子 开环断裂生成m z28和 M C2H4 特征离子 不饱和脂环烃类M 较强 谱图与脂环烃和烯烃质谱类似 异构体质谱相近 特征是RAD反应和 M CH3 RAD 芳香烃M 强度较大 芳环上 电子的共轭作用 对稳定电荷有好处 容易产生双电荷或多电荷离子 特点 苯环开环产生特征离子 m z39 C3H3 m z50 51 52 C4H4 m z63 64 65 C5H5 66 C6H5 CH2 n 链上断裂裂的产物 苄基断裂最显著 麦氏重排 R足够长时 当 碳上有分枝时 二 醇类电离发生在氧的非键轨道上 从电离角度M 应稳定存在 但由于离子化的羟基引发的分解更快 因此M 很小 醇类易发生离子 分子反应 生成 M H 或 M H 从而补偿M 很弱的不足 有利于判断分子量 热催化产生 M 18 M 20 M 2 的峰 需注意辨认 饱和脂肪醇类特点 主要是 断裂 然后是I二次断裂 伴随着重排 脱水 失水后的醇酷似相应烯烃的质谱图 产生CnH2n 1和CnH2n 系列离子 脂环醇类特点 主要是 断裂然后是i二次断裂 伴随着重排 脱水 3 4 5位置 酚类M 很强失去CO和HCO离子 如有苄基碳 M H 较强 邻位效应 三 醛类和酮类电离势较低 一般在9 4 9 8eV 失去羰基氧的弧对电子 M 较强 芳香醛和酮更为明显 脂肪醛和酮类特征 断裂 麦氏重排 脂肪醛和酮类特征 断裂 麦氏重排 脂环酮 特征 开环断裂 i 氢重排 芳香酮 分子离子很强 断裂 m z105 苯酰离子i 断裂m z77 特殊的重排现象葸醌 四 酯类M 较强 能观察到显著的分子离子峰 芳香酯分子离子峰很强 特征 和i断裂同时发生 麦氏重排 产生强的奇电子离子峰 双氢重排 麦氏 1重排 甲酯 十八酸酯 乙酯和高级酯RCOOR 当R 大于丁基时 M 很小 芳香酯分子离子很强 邻位效应 苯甲酰特征离子 五 酸和酐类短链的酸类有M 长链 n 6 正链烷酸 碳数增加 分子离子减弱 多羧酸分子离子很弱或不存在 有 M 1 离子 与醇相似 脂肪酸麦氏重排 i断裂 CnH2nCOOH 离子系列 m z73 87 101 115 129 可能来自于置换重排 二羧酸常发生CO2的失去反应 也可能存在热脱羧 芳香酸分子离子较强 失去OH 再失去CO 邻位效应 M H2O 再接着失去CO 酸酐脂肪酸酐 M 很小 不饱和酸酐 M 存在 琥珀酐 六 醚类醚类有较强的M 有时还有 M 1 或 M 1 可用于判断分子量 脂肪醚M 有一定强度 分子离子较强 i断裂相当 氧对电子有较高的诱导作用 失去OH 再失去CO CnH2n 1O m z31 45 59 强度不大 脂环醚和不饱和醚M 有一定强度 分子离子较强 2 6 6 三甲基 2 乙烯基四氢吡喃 芳香醚苯甲醚 M CH3 M CH3CO M CH2 M OCH3 乙基或更高级烷基芳香醚 消去CnH2n 给出特征的奇电子离子 重排 苄基醚给出 C6H5CH2OH C6H5CH2 C7H7 卓鎓离子 硫醇硫醇和相应醇相似 硫醇电离能较醇低1eV M 比醇强 存在C S键 电离 给出m z33 34 35峰 对应HS H2S H3S 特征峰 长链硫醇 断裂CnH2n 1S m z47 61 75 置换反应m z75 89 103 其中m z89最强 因C4H8SH CnH2n 1 强 电离断裂生成的R 硫醚类苯M 较强 电离 断裂 断裂奇电子系列 CH3 2CHSH m z76 C5H10 m z70 C3H6 m z42 氢重排 七 胺类脂肪胺具有极低的电离能 但氨基引发的 断裂有巨大的驱动力 M 仍很低 M 1 可以存在 借助判断分子量 铵盐不会汽化 无M 但分解时有胺和HCl m z36 或HBr m z80 82 存在 可用于判断是否为铵盐 脂肪胺类特征 断裂 强峰 重排和置换重排 环烷胺类特征 断裂 强峰 重排和置换重排 N 乙基环戊胺 八 酰胺类与酯或酸有相似之处 M 明显 M 1 准分子离子易出现 正十二烷酸酰胺特征 失去烷基产生离子系列m z44 58 72 86 CnH2n 1 和CnH2n 1 存在但较弱麦氏重排 特征离子 仲 叔酰胺 断裂 M C2H5 m z86 M CH3 m z100 麦氏 1重排二次断裂重排 九 氰类腈基的电离能很高 容易产生烃类的随机重排等过程 特征 脂肪腈的M 很弱 有时会有 M 1 CnH2n 1CN n 3 6时很强 经氢重排失去烯烃所致 CH2 nCN 系列离子 m z54 68 82 96 110 124 置换重排 十 脂肪卤化物一般有可测M 对全卤化物 M 常是微不足道的 C X键断裂产生 M HX 和 M X i断裂 断裂 置换反应 rd i断裂产生的R 发生二次断裂 产生CnH2n 1 系列离子 与烃类似 4 6分子结构推导 一 分子离子及分子量的测定1 分子离子的判断作为分子离子M 的必要条件 谱图中最高质量的离子 能够通过丢失合理的中性碎片 产生谱图中高质量区的重要离子 确定分子量可能遇到的困难 分子离子不稳定 在质谱上不出现分子离子峰 各类化合物的稳定顺序芳香环 包括芳香杂环 脂环 硫醚 硫酮 共轭烯 直链烷烃 酰胺 酮 醛 胺 脂 醚 支链烃 腈 伯醇 仲醇 叔醇 缩醛形成加合离子在CI和FAB等电子时 产生准分子离子 quasi molecularion M H 在用氨作化学电离试剂时 易产生 M NH4 裂解规律各类化合物质谱特征 解释化合物的质谱图由谱图判断化合物 多电荷离子ESI电离时易出现 辅助手段用于分子量的确定 快原子轰击 FastAtomBombard 快离子轰击 FastIonBombard 化学电离 ChemicalInization 场解吸 FieldDesorption 化学衍生方法醇 三甲基硅醚化 酸 甲酯化等 2 分子式的确定同位素丰度分析 低分辨质谱方法利用分子离子区域同位素强度的统计分布确定分子式 前提条件 在EI手件下 电子轰击能量70eV 适当温度等标准状态下测定质谱图 扣除本底的干扰 准确地测定各同位素峰的强度值 采集过程中 严格控制基峰强度不允许超过极限值 同位素分布的二项表达式对一般离子的峰度强度的计算公式 几率乘法和几率加法 n 离子中某种元素的数目 C O N等 m 元素的同位素的数目 13C a 丰度最大的同位素丰度值 12C 16O 14N等 100 或1b 同位素 13C 18O 的相对强度值C60O2 12C6016O2 m z752 12C5913C116O2 m z753 按上式计算 n 60 m 1 a 1 b 0 01112C5813C216O2 754 12C5913C116O118O 754 两种贡献之和几率加法 分别计算后相加 例 求C10H14O分子离子区域中 M M 1 M 2 M 12C10H1416O M 1 12C913C1H1416O M 2 12C813C2H1416O12C10H1418O所以 M M 1 M 2 100 11 0 74 m z162 0 74 m z161 11 m z160 100 例求C26H20N2O2分子离子峰的同位素分布M 12C26H2014N216O2 M 1 12C2613C1H2014N216O212C26H2014N115N116O2 m z393 29 34 m z392 100 M 2 12C2413C2H2014N216O212C26H2014N216O118O1 m z394 4 4 所以 M M 1 M 2 100 29 38 4 4 例求C18H14Cl2Br2分子离子峰的同位素分布M 12C18H1435Cl279Br2 M 1 12C1713Cl1H1435Cl279Br2 M 2 12C1613C2H1435Cl279Br212C18H1435Cl137C179Br212C18H1435Cl279Br181Br1 M 3 12C1513C3H1435Cl279Br2 M 4 12C188H1437Cl279Br212C18H1435Cl281Br2 m z460 262 8 m z459 19 8 m z458 100 m z461 0 2 m z462 106 56 所以 M M 1 M 2 M 3 M 4 100 19 8 262 8 0 2 106 56 例某化合物质谱分子离子区域强度分布如下 试求它的分子式 计算碳原子数目 10 35 1 1 9分子量为奇数 至少含1个N考察 M 2 分析可能含的元素 不可能含Cl Br S Si 只可能含O 含几个O 首先扣除13C2对 M 2 的贡献 因此 只能含1个O 所以此化合物分子式C9H11NO 测量精度 其中 M 实测值 M0 质量真值 m M0的整数位质量值 例 某一化合物的分元素组成是C18H14OP 实测值M 277 0781 质量真值M0 277 0782 由元素组成可以计算出此值 整数位质量m 277则精度为 高分辨扇形磁质谱仪 测量精度一般在10ppm以内 高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱仪 精度可达1 2ppm 精度也可用另一种方法即测定值与理论值之间的误差来表示 单位为毫原子质量单位 mu 上面的测量精度对应的误差为 0 1mu 同位素丰度分析 高分辨质谱元素分析方法 有人将C H O N各种组合成的分子式的精确质量数排列成表 可用于测定得到的精确质量数与之比较 从而确定分子式 例 用高分辨质谱测得样品分子离子峰的质量数为150 1045 这个化合物的红外谱上出现明显的羰基吸收峰 1730cm 1 求它的分子式 解 如果质谱测定分子离子质量数的误差为 0 006 小数部分的波动范围将在0 0985 0 1105之间 查上述表格中 质量数为150 小数部分在这个范围的式子有以下4个 C3H12N5O2150 099093C5H14N2O3150 100435C8H12N3150 103117C10H14O150 104459第1和第3个式子含奇数个N原子与样品分子量为偶数这一事实违反 氮数规则 排除 第2式环加双键数为0 应不含氧原子 这与红外光谱数据不符 因此 该分子式诮为C10H14O 可以用计算机直接给出可能的分子式候选对象 然后再根据其它信息进行结合判断 从中草药多脉茵芋中提取分离到一个未知组分 用高分辨测定其M 的精确质量为是496 46240 计算机模拟给出的元素组成列于下表 根据已掌握的信息 估计元素组成是C35H60O 比较元素分析结果 1HNMR 13CNMR中H的数目及C的数目 最后确定这个未知化合物的元素组成是C35H60O 提取物分子离子峰的精确质量及分析结果 氮数规则常见化合物中 最大丰度的同位素质量和价键之间有一个巧合 除氮原子外 两者或均为偶数或均为奇数 由此产生氮规则 两种表述方式 假若一个化合物含有偶数个氮原子 则其分子离子的质量将是偶数 反之亦然 键的方面 不含氮时 若为偶数价 连接偶数个原子 贡献为偶数 若为奇数价 连接奇数个原子 贡献为偶数 去掉一个电子 为奇电子离子 质量数不变 如果含有氮奇数个氮 则奇偶性相反的关系 若含有偶数个氮 对奇偶性没有影响 H2O m z18 CH4 m z16 C2H2 m z26 CH3OH m z32 CClF3 m z104 胆甾醇C27H46O m z386 氨基吡啶C5H6N2 m z94 NH3 m z17 C2H5NH2 m z45 喹啉C9H7N m z129 含偶数个氮原子的奇电子离子 其质量是偶数 含偶数个氮原子的偶电子离子 其质量数将是奇数 分子离子为奇电子离子 其它的奇电子离子也符合该规则 环加双键数CxHyNzOn x y 2 z 2 1 环加双键数奇电子离子 偶电子离子 5 5 2 1 2 4环加双键数为4 7 2 5 1 5 5舍去小数环加双键数为5 二 谱图的概貌1 光栅栏型下正烷烃的典型质谱图 或含有长链烷基的化合物 2 简洁型分子由几个稳定的离子碎片以弱键联结 正十二烷质谱图 3 分子离子峰极强稳定性极好 弱键较少 4 其它大量的质谱图 三 低质量区离子系列 常见离子系列 四 高质量区的中性丢失 常见的中性丢失 五 特征离子 重要的奇电子离子 记住一些重要的离子 特征离子胺 m z30 苯基 m z77 苯酰基 m z105 卓鎓 m z91等奇电子离子m z60酸麦氏重排m z74酯麦氏重排m z56开环碎片 4 7质谱解析举例 例1 高度稳定 无弱键 稠环类化合物或有大共轭键 M m z128 碎片多为偶电子离子 不含N M 2 M很小 不含S Si Cl Br等A 2元素 M 1 M 11 C10C10H8 10 8 2 1 7m z39 39 51 52 63 64 75 76 77苯环的特征系列结论 例2未知物经元素分析得知由C H O三种元素组成 红外光谱3100 3700cm 1无吸收 确定该化合物 M m z136 不含氮 查Beynon表 四种可能性 C9H12O 4 C8H8O2 5 C7H4O3 6 C5H12O4 0 m z105 苯甲酰特征离子 m z39 39 51 52 63 64 75 76 77苯环的特征系列结论 例3 m z112 奇电子离子 但不是M 因有m z129 130 130 112 18 可能是脱水引起的 离子系列m z31 45 59 73 87CnH2n 1O 醇或醚 m z130 C8H17O 经高分辨实验证实 由醚R O R 失去ROH不常见 应为醇类 从伯醇上失去H2O极易 使得CnH2n 1O系列离子强度很低 M 43 m z87 M 57 m z73 醇的 断裂引致对应失去C3H7和C4H9自由基 M