《重质油化学与加工》讲.ppt

3 8 重质油的物理性质 1 重质油的沸点范围 重质油都是石油中沸点至少高于350 的部分 需要从减压数据换算到常压的数据 图 表 关联式 1 重质油的沸点范围 测定方法 一般减压蒸馏 540 短程蒸馏 又称分子蒸馏 真空度高 压力 0 1Pa 蒸发面与冷凝面之间的距离短 2 3cm 以及停留时间短 小于1min 这样可保证油样在不发生分解的情况下蒸至tAEBP约700 短程蒸馏并不能得到其沸点 只能用模拟蒸馏的方法来加以测定 1 重质油的沸点范围 测定方法 3 气相色谱模拟蒸馏 标准方法 ASTMD2887ASTMD5307以烃类在硅酮类非极性的 分辨率较低的色谱柱中按其沸点的高低依次流出的现象为基础的 在此类色谱柱中 正构烷烃的保留时间与其以tAEBP呈良好的线性关系 一般是以一系列分子量较大正构烷烃作为标样来进行标定的 当色谱柱温达到430 时 用此法测得以tAEBP可至800 1 重质油的沸点范围 测定方法 4 Schwartz等提出用超临界流体色谱模拟蒸馏测定高沸馏分tAEBP的方法 此法所用的流体为14 34MPa的高压CO2 测定温度为120 150 毛细管内径50 80 m 长10m 用火焰离子化检测器检测 采用此法可测定至tAEBP 750 5 Altgelt和Boduszynski将重质油的馏分及蒸馏残渣的挥发性 统一以其在馏出50 m 处的中 tAEBP来表示 并提出以下关联 1 重质油的沸点范围 测定方法 6 可用氢碳比NH NC取代相对密度进行关联如下 用VPO法测数均分子量有土10 误差 同时非烃化合物往往还会有缔合现象 1 重质油的沸点范围 测定方法 7 许志明利用超临界流体萃取分馏方法 以丙烷为溶剂将常压渣油约按5 m 的收率切割成窄馏分 同时也用高真空减压蒸馏进行切割 以超临界丙烷萃取分馏馏分的物性或组成数据与对应收串下真空蒸馏馏分的平均沸点数据进行关联 利用这些关联式可预测重质油的平均沸点 并将其蒸馏曲线延伸至800 左右 1 重质油的沸点范围 种类 重质油分子量是指用一定方法统计得到的平均分子量 数均 重均1 数均分子量应用最广泛 依据溶液依数性测定 定义 体系中具有各种分子量的分子的摩尔数与其相应的分子量的乘积的总和 也就是体系的质量除以其中所含各类分子的摩尔数总和的商 2 重质油的分子量 种类 2 重均分子量用得较少 它是用光散射等方法测定的定义 体系中具有各种分子量的分子的质量分数与其相应的分子量的乘积的总和 3 粘均分子量 用粘度法测得的 高分子溶液体系 4 Z均分子量 超级离心沉淀法测得的 现很少应用 2 重质油的分子量 注意 对于同一体系 其Mn和MW是不相等的 这是由于混合物中低分子量部分对Mn影响较大 而MW则主要受其中高分子量部分的影响 这样 对于同一体系 一般来说是Mn MW 而MW Mn的比值 即多分散系数 的大小可以表征该体系的多分散程度 体系分子量范围越宽时 其MW Mn值就越大 2 重质油的分子量 测定方法 数均分子量 依据溶液的依数性 冰点降低法 仅适用于测定 350 油品分子量沸点升高法蒸气压渗透法 重质油凝胶渗透色谱法 2 重质油的分子量 蒸气压渗透法又称气相渗透压法 VaporPressureOsmometry或VaporPhaseOsmometry 简称VPO法 实际上其中并不涉及渗透或渗透压 更确切地应称为蒸气压平衡法 蒸气压渗透法VOP 原理与沸点升高法相似 在低于沸点的下测定的 根据溶液中不挥发溶质的存在使蒸气压相应的降低检测 很小的蒸气压差值转化为电阻差 电位差 只测定沸点在350 以上的样品分子量测定上限为35000 测定时均将试样配制成稀溶液 浓度 0 005 0 02mol kg 多点测定 外推至浓度为零 2 重质油的分子量 用VPO法测定数均分子量的影响因素 低分子量杂质 数均分子量显著偏低 例如 在数均分子量为3000的油样中 若含有1 质量分数 的数均分子量为100的杂质 这样用VPO法测得的数据便成为2325 降低了22 5 由于氢键等作用而导致缔合 溶剂的极性对所得的沥青质数均分子量数据有显著影响 当溶剂的介电常数越大也就是极性越强时测得的数均分子量越小 2 重质油的分子量 3 以苯为溶剂时测得的数值比以硝基苯为溶剂时测得的数值大一倍以上 目前 在用VPO法测定重质油数均分子量时 常用的溶剂是苯和甲苯 由于此类溶剂的极性较小 沥青质在其中的缔合程度也就较高 这样便导致测得的数均分子量较大 4 测定温度 在较高的温度下测得的沥青质数均分子量较小 其中以用极性最强的硝基苯在120 下测得的数均分子量为最小 5 试样的浓度也有显著影响 当浓度较大时 沥青质分子的缔合程度增大 导致测定的结果也较大 用VPO法测定数均分子量的影响因素 用VPO法测得的重质油及其组分的数均分子量 我国几种减压渣油的数均分子量都比较接近 均稍大于1000 各组分数均分子量则按饱和分 芳香分 胶质 沥青质的顺序 依次逐渐增大 饱和分及芳香分 600一1100之间胶质 2000左右戊烷沥青质 约为3000 4000庚烷沥青质 均大于5000 4 测得的胶质和沥青质数均分子量相对较大是由于其在苯中的缔合程度较大所致 2 重质油的分子量 八种减渣SCFE窄馏分 5 m 数均分子量数据 随着萃取程度的加深 其馏分的数均相对分子质量逐步增大 大多从500左右增至1500左右 萃取后的残渣已基本是较重的胶质和沥青质 均属于非烃类 由于缔合的关系 其数均分子量就显著较高 约为3000 6000 2 重质油的分子量 凝胶渗透色谱法 简称GPCGelPermeationChromatography排除色谱法 简称SECSizeExclusionChromatography按照分子尺寸大小来进行分离的方法GPC柱的填充物 凝胶 是一种表面惰性的具有一定孔径范围的多孔物质 2 重质油的分子量 用质谱法测定重质油的分子量 采用场电离质谱法 FIMS 或场解吸质谱法 FDMS 可以控制测定条件使试样基本没有分子断裂现象 以取得其分子离子谱图 从分子离子谱图就很容易得到样品的数均相对分子质量 并算得其重均分子量 对于重质油 即使在很高的真空度下也不能完全气化 因此也就不可能用质谱法测定整个渣油的分子量分布 只能测定其中tAEBP 700 的馏分 2 重质油的分子量 一些重要的基本概念 密度 相对密度 比重指数重质油的相对密度 a 渣油相对密度在0 9 1 0之间 API度为25 10 少数减渣相对密度大于1 0 其API度值小于10 b 重质油中组分的相对密度是随其tAEBP的增高 分子量的增大而增大 c 烷烃相对密度显著较小 少环环烷烃及芳香烃的相对密度较烷烃大 而多环的环烷烃及芳香烃的相对密度则显然要大得多 接近甚至超过1 0 d 石蜡基原油渣油相对密度显著较小 1 0 e 相对密度是一个可用来大体判断重质油基届及化学组成的物性指标 3 重质油的密度和相对密度 用密度法求取重质油的结构参数理论依据将分子量除以相对密度可求得相对分子体积 而相对分子体积可近似地看作是分子中各原子相对体积的总和 当分子量相近时 芳香烃的密度最大 烷烃的最小 环烷烃的居中 提供了用密度关联油品组成结构的可能性 1 可从其分子结构计算其相对密度2 又可从相对密度得到关于其分子结构的信息 3 重质油的密度和相对密度 用密度法求取重质油的结构参数Montgomery等据此导出了一个计算烷烃 环烷烃及芳香烃的方程式 Hirsch等对此进行了改进 提高了计算的准确性 计算结果的偏差仅为1 左右 Satou等又对计算方法进行了简化 vanKrevelen最早用密度法研究煤的化学结构Corbett将此法应用于研究重质油的平均结构 用每个碳原子所占摩尔体积Vc MC 来表征 3 重质油的密度和相对密度 用密度法求取重质油的结构参数 3 重质油的密度和相对密度 若干与相对密度相关的参数 3 重质油的密度和相对密度 据Riazi等认为粘重常数VGC ViscosityGravityConstant 及交折点RI RefractiVityIntercept 是更好的表征指标 3 重质油的密度和相对密度 4 重质油的粘度 评定重质油流动性的指标 表征其分子之间做相对运动时因分子之间的摩擦而产生内部阻力的大小 液体的动力粘度由下列牛顿方程式定义 液体的粘度是随压力的增高而增大 随温度的升高而减小的 液体动力粘度与温度的关系可用下式表示 粘度很大的重质油粘度的测定 只能用旋转粘度计 动力粘度 Pa s 对于粘度不很大的重质油 用逆流式毛细管粘度计测定 运动粘度 mm2 s 运动粘度 是动力粘度 与密度 的比值 4 重质油的粘度 对于油品粘度与温度的关系 目前大多沿用Wright等提出的关系式 a b m 随油品性质而异的经验常数 对于重质油a可取为0 7 根据实际测定在两个温度下的运动粘度即可算得b及m 这样 用此式便可算出任何温度下的粘度 但外延过远时误差较大 4 重质油的粘度 4 重质油的粘度 不同原油渣油的粘度差别相当大 石蜡基原油渣油的粘度显然较小 环烷基原油渣油的粘度则要大得多 中间基原油渣油的居中 例如 大庆减压渣油的100 粘度仅为106mm2 s 而辽河减压渣油的100 粘度则高达1351mm2 s 相差达十余倍之多 随着tAEBP的升高 重质油中各馏分的分子量增大 分子中的环状结构份额增多 同时其环系的稠合程度也相应增大 由此也就导致其粘度相应逐渐增大 几种减压渣油SCFE窄馏分的动力粘度随着馏分的变重 粘度逐渐增大 其最后几个重馏分的粘度比轻馏分的粘度要大2 4个数量级 5 重质油的残炭值 油品在规定条件下受热使其分解 气化后 残余的焦黑色残余物a 反映了不易挥发物或易生焦物的多少b 估计重质油在加工过程中的生焦倾向2 残炭值的测定方法有三种 康氏残炭值 CCR 兰氏残炭值 RCR 及微量残炭值 MCR 3 重质油的残炭值与其化学结构密切相关 主要取决于其中生成焦炭的前身物 稠合芳香环系结构所占的份额 5 重质油的残炭值 一 渣油及其馏分的残炭值各馏分的残炭值随其辣点范围的增高而增大 尤其是当馏分的沸点高于500 时 其残炭值也就显著增大为百分之几至百分之几十 残炭值虽不像有些物理性质那样具有严格的可加性 但仍可近似地看做是可加的 常压渣油 3 10 m 减压渣油 7 20 m 环烷基原油减压渣油残炭值较大 石蜡基则低得多 残炭值的大小与油样的化学组成和结构有着密切的内在联系 减渣SCFE馏分的兰氏残炭值 RCR 随着萃取程度的加深 所得馏分的芳香性增强 其残炭值也就相应逐渐增大 5 重质油的残炭值 二 减压渣油各组分的残炭值 对比任丘 中原 胜利及孤岛4种减压渣油六组分的残炭值从组分1至戊烷沥青质 其残炭值逐渐增大 以饱和分和少环芳烃为主要成分的组分1的残炭值很低 只有1 2 m 而以多环芳烃为主的组分2的残炭值就成10倍地猛增 达12 16 m 胶质 组分3 4 5 的残炭值又高出一倍 在20 40 m 之间 而戊烷沥青质的残炭值则一般都大于40 m 减渣残炭值约有90 是由胶质一沥青质形成的 5 重质油的残炭值 三 重质油残炭值与氢碳比及氢含量的关系我国各减压渣油及其组分的兰氏残炭值 RCR 与其氢碳比有很好的线性关系 w残炭 102 172 3 98 9 NH NC 此式的相对偏差一般在10 以内 2 Roberts根据15种原油的114对实验数据得到了康氏残炭值 CCR 与氢碳比的关联式 NH NC 1 7 1 0 0115 w残炭 102 3 杨光华 王仁安等将8种减压渣油SCFE馏分残炭值 CCR 与他们提出的渣油特性化参数KH值进行关联 w残炭 102 2 451KH2 44 10KH 2004 Wiehe提出 核一悬挂物 Pendant Core 模型 重质油是由芳香核与一些非芳香性悬挂物构成 而其残炭值是两部分残炭值之和 根据试验结果 他归纳出康氏残炭值 CCR 与重氢的质量分数基本符合下列关系式 w残炭 102 148 7 12 8 wH 102 5 重质油的残炭值 残炭值主要是与油样的芳香性有关 而氢碳比能很好地反映油样分子中芳香结构的多少以及芳香环系稠合程度的高低 所以两者之间存在着一定的对应关系是完全可以理解的 也就是说 氢碳比较小表明其中所含芳香结构的份额较多 以及芳香环系的稠合程度较高 这样 其生焦的倾向自然也就较大 5 重质油的残炭值 3 9 重质油的胶体结构 对于像重质油这样一个由一系列各种类型较大分子组成的复杂混合物 到底是在分子层次上均匀分散的真溶液体系 还是存在着以某种形式组成的超分子结构为分散相的 不均匀的胶体分散体系 重质油的胶体结构越来越引起人们的关注 并就此开展了大量的研究工作 有的学者还把这个领域称为石油胶体化学 3 9 重质油的胶体结构 1924年 Nellensteyn最早提出必须把沥青和渣油看做为肢体体系的概念 他观察到沥青溶液的Tyndall效应 并发现沥青中有不能透过半透膜的物质 他认为沥青是受到很好保护的憎液溶胶 沥青胶体理论的先躯者 其历史地位应充分肯定Mack在1932年提出的沥青胶体模型中 认为其分散相为沥青质 分散介质为胶质和油分的混合物 亦称可溶质或石油质 1940年 Pfeiffer等发展了Mack的沥青胶体模型 提出了Pfeiffer沥青胶体模型 该模型沥青质处在胶束中心 其表面或内部吸附有可溶质 可溶质中相对分子质量最大 芳香性最强的分子质点最靠近胶束中心 其周围又吸附一些芳香性较低的组分 依次类推 逐渐且几乎连续地过渡到胶束问相 2 9 重质油的胶体结构 自50年代末开始 晏德福等用核磁共振波谱 红外光谱 X射线衍射谱 电子显微镜等各种近代物理方法对沥青质的结构进行了系统的研究 他和Dickie于1967年创造性地提出了一个能全面反映沥青质胶束结构的模型 这个模型被此后许多研究证明是正确的 至今仍被重质油研究工作者广泛引用按照这个模型 沥青质是形成胶束的基本单元 它具有强烈的自缔合趋势 其分子中的多环芳香结构部分易于堆集为局部有序的结构 同时 晏德福等还揭示了沥青质结构的层次性 认为沥青质胶束还会进一步形成超胶束 簇状物及絮状物 4 在晏德福最近描述的沥青胶体模型中 沥青质为分散相或胶束相 胶质为胶溶剂 油分 饱和分和芳香分 为分散介质或胶束间相 沥青质通过胶质与分散介质作用形成亲液性沥青溶胶 5 在Pfeiffer模型的基础上 Speight以目前广泛采用的SARA四组分来表示重质油