Bio7-ylj光谱法在有机化学中的应用.ppt

杨丽君 有机化学 OrganicChemistry 第七章光谱法在有机化学中的应用 本章重点 红外光谱 核磁共振谱 必须掌握的内容 1 红外光谱 核磁共振谱的基本原理 2 红外光谱 核磁共振谱谱图的解析方法 化学方法进行有机化合物的结构测定缺点是 费时 费力 费钱 试剂的消耗量大 例如 鸦片中吗啡碱结构的测定 从1805年开始研究 直至1952年才完全阐明 历时147年 现代仪器分析法测定 其优点 省时 省力 省钱 快速 准确 试剂耗量是微克级的 甚至更少 有机化合物结构研究应用常用方法紫外光谱 ultraviolerspectroscopy缩写为UV 红外光谱 infraredspectroscopy缩写为IR 核磁共振谱 nuclearmagneticresonance缩写为NMR 质谱 massspectroscopy缩写为MS 光是一种电磁波 具有波粒二相性 波动性 可用波长 频率 和波数 来描述 按量子力学 其关系为 微粒性 可用光量子的能量来描述 7 1有机化合物的结构与吸收光谱 该式表明 分子吸收电磁波 从低能级跃迁到高能级 其吸收光的频率与吸收能量的关系 由此可见 与E 成反比 即 每秒的振动次数 E 在分子光谱中 根据电磁波的波长 划分为几个不同的区域 如下图所示 分子的总能量由以下几种能量组成 波段名称波长 波数 cm 1 近红外0 75 2 513300 4000中红外2 5 254000 400远红外25 1000400 10 一 红外光谱的表示方法 一般指中红外 振动能级跃迁 7 2红外光谱红外光谱 反映分子中键振动能级的变化情况 提供官能团信息 红外光谱是研究波数在4000 400cm 1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图 谱图以波长或波数为横坐标 以透光度为纵坐标而形成 横坐标 波数 400 4000cm 1 表示吸收峰的位置 纵坐标 透过率 T 表示吸收强度 T 表明吸收的越好 故曲线低谷表示是一个好的吸收带 I 表示透过光的强度 I0 表示入射光的强度 二 分子振动与红外光谱 1 分子的振动方式 1 伸缩振动 2 弯曲振动 值得注意的是 不是所有的振动都能引起红外吸收 只有偶极矩 发生变化的 才能有红外吸收 H2 O2 N2电荷分布均匀 振动不能引起红外吸收 H C C H R C C R 其C C 三键 振动也不能引起红外吸收 2 振动方程式 Hooke定律 式中 k 化学键的力常数 单位为N cm 1 折合质量 单位为g 力常数k 与键长 键能有关 键能 大 键长 短 k 一些常见化学键的力常数如下表所示 折合质量 两振动原子只要有一个的质量 红外吸收信号将出现在高波数区 3 分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位 分子的振动是量子化的 其能级为 式中 v 为振动量子数 0 1 2 振为化学键的振动频率 分子由基态v 0跃迁到激发态v 1时 吸收光的能量为 分子振动频率习惯以 波数 表示 由此可见 k 与 成反比 吸收峰的峰位 化学键的力常数k越大 原子的折合质量越小 振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 短 波长区 反之 出现在低波数区 高波长区 结论 产生红外光谱的必要条件是 1 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当 才能满足分子振动能级跃迁所需的能量 而产生吸收光谱 2 振动过程中必须是能引起分子偶极矩的分子才能产生红外吸收光谱 三 有机化合物基团的特征频率 总结大量红外光谱资料后 发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物 其红外吸收频率总是出现在 一定的波数范围内 我们把这种能代表某基团 并有较高强度的吸收峰 称为该基团的特征吸收峰 又称官能团吸收峰 1 特征频率区 官能团区 在1600 3800cm 1区域 称为 高频区 出现的吸收峰 较为稀疏 容易辨认 主要有 1 Y H伸缩振动区 2500 3800cm 1 Y O N C 2 Y Z三键和累积双键伸缩振动区 2000 2500cm 1 主要是 C C C N三键和C C C C N O等累积双键的伸缩振动吸收峰 3 Y Z双键伸缩振动区 1500 2000cm 1 主要是 C O C N C C等双键 2 指纹区 1600cm 1的低频区 主要是 C C C N C O等单键和各种弯曲振动的吸收峰 其特点是谱带密集 难以辨认 3 倍频区 3700cm 1的区域 出现的吸收峰表示基团的基本频率 而是一些基团的倍频率 其数值略低于基本频率的倍数 红外光谱图的六个区域 4000 2500cm 1X H伸缩振动区2500 2000cm 1三键伸缩振动区2000 1500cm 1双键伸缩振动区1500 1300cm 1C H弯曲振动区1300 910cm 1单键伸缩振动区910cm 1以下苯环取代 OH伸缩振动 游离OH 缔合OH 3600 中 3300 强 宽 NH伸缩振动 NH2 NH 3400 中 3300 中 2960 2925 2870 2850 CH伸缩振动 不饱和C CH伸缩振动 饱和C 烯 苯 3080 中 3030 弱 2500 2000cm 1三键和垒积双键伸缩振动 炔 C C C N 2140 中 2240 中 2350 中 O C O 反对称体 2000 1500cm 1双键伸缩振动 羰基 芳环 C C双键 1600 中 1500 中 1640 强 1740 强 1500 1300cm 1C H弯曲振动 CH3 C CH3CH3 CH2 1460 1380 中 1460 中 1375 四 红外谱图解析 红外谱图解析的基本步骤是 鉴定已知化合物 1 观察特征频率区 判断官能团 以确定所属化合物的类型 2 观察指纹区 进一步确定基团的结合方式 3 对照标准谱图验证 测定未知化合物 1 准备性工作 了解试样的来源 纯度 熔点 沸点等 经元素分析确定实验式 有条件时可有MS谱测定相对分子量 确定分子式 根据分子式计算不饱和度 其经验公式为 1 n4 1 2 n3 n1 式中 代表不饱和度 n1 n3 n4分别代表分子中一价 三价和四价原子的数目 双键和饱和环状结构的 为1 三键为2 苯环为4 2 按鉴定已知化合物的程序解析谱图 谱图解析示例 1 烷烃 1 2853 2962cm 1C H伸缩振动 2 1460cm 1 1380cm 1C H CH3 CH2 面内弯曲振动 3 723cm 1C H CH2 n n 4 平面摇摆振动 若n 4吸收峰将出现在734 743cm 1处 2 烯烃 1 3030cm 1 C H伸缩振动 2 C H伸缩振动 3 1625cm 1C C伸缩振动 4 C H CH3 CH2 面内弯曲振动 二者的明显差异 1 C C双键的伸缩振动吸收峰 顺式 1650cm 1 反式 与CH3 CH2的弯曲振动接近 2 C H的平面弯曲振动吸收峰位置 顺式 700cm 1 反式 965cm 1 3 醇 三者的异同点 1 缔合O H的伸缩振动吸收峰 均出现在3350cm 1处左右 差距不大 2 C O键的伸缩振动吸收峰有明显的差异 伯醇 1050 1085cm 1 仲醇 1100 1125cm 1 叔醇 1150 1120cm 1 4 醛与酮 二者的异同点 1 在1700cm 1处均有一个强而尖的吸收峰 为C O 羰基 的特征吸收峰 C O 羰基 吸收峰的位置与其邻近基团有关 若羰基与双键共轭 吸收峰将向低波数区位移 2 醛基在2715cm 1处有一个强度中等的尖峰 这是鉴别分子中是否存在 CHO的特征基团 5 羧酸及其衍生物 1 O H伸缩振动吸收峰 二聚体3000 2500cm 1 2 C H伸缩振动吸收峰 3 C O伸缩振动吸收峰 1725 1700cm 1 脂肪族羧酸 1700 1680cm 1 芳香族羧酸 1 C O伸缩振动 在1850 1780cm 1 1790 1740cm 1两处同时出现 2 C O C伸缩振动 1300 1050cm 1 强吸收 7 2紫外光谱 UR 一 紫外光谱及其产生1 紫外光谱的产生物质分子吸收一定波长的紫外光时 电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱 一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的 跃迁的电子有 电子 电子和未成键的n电子 跃迁的类型有 n n 各类电子跃迁的能量大小见下图 2 电子跃迁的类型 电子跃迁类型 吸收能量波长范围与有机物关系如下 注意 电子跃迁前后两个能级的能量差值 E越大 跃迁所需要的能量也越大 吸收光波的波长就越短 二 朗勃特 比尔定律和紫外光谱图 1 Lambert Beer定律当把一束单色光 I0 照射溶液时 一部分光 I 通过溶液 而另一部分光被溶液吸收了 这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比 这就是朗勃特 比尔定律 用数学式表式为 吸光度 吸收度 c 溶液的摩尔浓度 mol L L 液层的厚度 E 吸收系数 消光系数 若化合物的相对分子量已知 则用摩尔消光系数 E M来表示吸收强度 上式可写成 2 紫外光谱的表示方法 应用紫外光谱仪 使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液 分别测得消光系数E或 以摩尔消光系数 或Iog 为纵坐标 以波长 单位nm 为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线 即紫外光谱图 如下图 紫外光谱图中四种吸收带R吸收带 为n 跃迁引起的吸收带如C O NO2 CHO 其特点是吸收强度弱 max10000 共轭双键增加 max向长波方向移动 max随之增加 B吸收带 为苯的 跃迁引起的特征吸收带 其波长为一宽峰 在230 270nm之间 中心在254nm max约为204左右 E吸收带 也属于 跃迁 可分为E1和E2带 二者可以分别看成是苯环中的乙烯及共轭乙烯键所引起的 苯的E1为180nm max 10000 E2为200nm 2000 max 14000 乙烯型 三 紫外光谱与有机化合物分子结构的关系 一般紫外光谱是指200 400nm的近紫外区 只有 及跃迁才有实际意义 即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构 特别是共轭结构的化合物 1 孤立重键的n 跃迁发生在远紫外区2 形成共轭结构或共轭链增长时 吸收向长波方向移动 即红移 例如 3 在 键上引入助色基 能与 键形成P 共轭体系 使化合物颜色加深的基团 后 吸收带向红移动 例如 四 紫外光谱的应用 1 杂质的检验紫外光谱灵敏度很高 容易检验出化合物中所含的微量杂质 例如 检查乙醇中醛的限量 可在270 290nm范围内测其吸光度 如无醛存在 则没有吸收 2 结构分析根据化合物在近紫外区吸收带的位置 大致估计可能存在的官能团结构 1 如小于200nm无吸收 则可能为饱和化合物 2 在200 400nm无吸收峰 大致可判定分子中无共轭双键 3 在200 400nm有吸收 则可能有苯环 共轭双键等 4 在250 300nm有中强吸收是苯环的特征 5 在260 300nm有强吸收 表示有3 5个共轭双键 如果化合物有颜色 则含五个以上的双键 3 分析确定或鉴定可能的结构 例 1 例 2 4 测定化合物的结构 辅助 有一化合物的分子式为C4H6O 其构造式可能有三十多种 如测得紫外光谱数据 max 230nm max 5000 则可推测其结构必含有共轭体系 可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮 至于究竟是哪一种 需要进一步用红外和核磁共谱来测定 7 3核磁共振谱 核磁共振技术是珀塞尔 Purcell 和布洛齐 Bloch 始创于1946年 至今已有近六十年的历史 自1950年应用于测定有机化合物的结构以来 经过几十年的研究和实践 发展十分迅速 现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段 从原则上说 凡是自旋量子数不等于零的原子核 都可发生核磁共振 但到目前为止 有实用价值的实际上只有H1 叫氢谱 常用1HNMR表示 13C叫碳谱 常用13CNMR表示 在基础有机化学中 我们仅讨论氢谱 一 基本知识 1 核的自旋与磁性由于氢原子是带电体 当自旋时 可产生一个磁场 因此 我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁 2 核磁共振现象原子的磁矩在无外磁场影响下 取向是紊乱的 在外磁场中 它的取向是量子化的 只有两种可能的取向 当ms 1 2时 如果取向方向与外磁场方向平行 为低能级 低能态 当ms 1 2时 如果取向方向与外磁场方向相反 则为高能级 高能态 两个能级之差为 E r为旋核比 一个核常数 h为Planck常数 6 626 10 34J S E与磁场强度 Ho 成正比 给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波 当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差 E 时 质子就吸收电磁辐射的能量 从低能级跃迁至高能级 这种现象称为核磁共振 3 核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法 1 核磁共振谱仪基本原理示意图 如上图 装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间 用恒定频率的无线电波照射通过样品 在扫描发生器的线圈中通直流电流 产生一个微小磁场 使总磁场强度逐渐增加 当磁场强度达到一定的值Ho时 样品中某一类型的质子发生能级跃迁 这时产生吸收 接受器就会收到信号 由记录器记录下来 得到核磁共振谱 2 核磁共振谱图的表示方法 二 屏蔽效应和化学位移 1 化学位移氢质子 1H 用扫场的方法产生的核磁共振 理论上都在同一磁场强度 Ho 下吸收 只产生一个吸收信号 实际上 分子中各种不同环境下的氢 再不同Ho下发生核磁共振 给出不同的吸收信号 例如 对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号 在谱图上就是三个吸收峰 如图 这种由于氢原子在分子中的化学环境不同 因而在不同磁场强度下产生吸收峰 峰与峰之间的差距称为化学位移 2 屏蔽效应 化学位移产生的原因 有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样 在加磁场作用下 引起电子环流 电子环流围绕质子产生一个感应磁场 H 这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了 即实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小 这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应 3 化学位移值 化学位移值的大小 可采用一个标准化合物为原点 测出峰与原点的距离 就是该峰的化学位移值 一般采用四甲基硅烷为标准物 代号为TMS 化学位移是依赖于磁场强度的 不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的 为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同 不依赖于测定时的条件 通常用 来表示 的定义为 标准化合物TMS的 值为0 4 影响化学位移的因素 1 诱导效应 值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加 值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小 烷烃中H的 值按伯 仲 叔次序依次增加 2 电子环流效应 次级磁场的屏蔽作用 烯烃 醛 芳环等中 电子在外加磁场作用下产生环流 使氢原子周围产生感应磁场 其方向与外加磁场相同 即增加了外加磁场 所以在外加磁场还没有达到Ho时 就发生能级的跃迁 因而它们的 很大 4 5 12 乙炔也有 电子环流 但炔氢的位置不同 处在屏蔽区 处在感应磁场与外加磁场对抗区 所以炔氢的 值较小 如右图 氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区 所以在外加磁场强度还未达到Ho时 就发生能级的跃迁 故吸收峰移向低场 值增大 三 峰面积与氢原子数目 在核磁共振谱图中 每一组吸收峰都代表一种氢 每种共振峰所包含的面积是不同的 其面积之比恰好是各种氢原子数之比 如乙醇中有三种氢其谱图为 故核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移 并且表示了各种不同氢的数目 四 峰的裂分和自旋偶合 1 峰的裂分应用高分辨率的核磁共振仪时 得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息 这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分 例如 乙醚的裂分图示如下 2 自旋偶合 裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合 自旋干扰 而产生的 我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用 干扰 而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合 1 自旋偶合的产生 以溴乙烷为例 Ha在外磁场中自旋 产生两种方向的感应小磁场H 当两个Ha的自旋磁场作用于Hb时 其偶合情况为 2 偶合常数 偶合使得吸收信号裂分为多重峰 多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数 J 单位为赫 Hz J的数值大小表示两个质子间相互偶合 干扰 的大小 当Ha和Hb化学位移之差 与偶合常数 Jab 之比大于6与上时 可用上述方法来分析自旋裂分的信号 当 接近或小于Jab时 则出现复杂的多重峰 等性氢之间不产生信号的自旋裂分 3 自旋偶合的限度 条件 磁等性质子之间不发生偶合