低温脱硝技术现状及发展趋势.doc

脱硝技术现状及发展趋势1低温脱硝技术现状及发展趋势1.1低温SCR脱硝技术及对比1.1.1 低温SCR脱硝技术工艺流程低温SCR技术是O2和催化剂存在的条件下，在120300温度窗口内，用还原剂NH3 将烟气中的NOx 还原为N2和H2O，反应原理如下：低温SCR反应器一般布置在脱硫装置和除灰装置之后，烟气不需要加热，通过反应器的烟气具有低温、低硫和低尘的特性。系统由氨储罐、氨蒸发器、氨缓冲罐、稀释风机、氨/空气混合器、喷氨格栅、混合单元和催化剂组成，工艺流程如图1所示。氨水或液氨经蒸发器转化为NH3，经氨缓冲罐，在氨/空气混合器内稀释，再经喷氨格栅喷入烟道，与烟气均匀混合，并在低温SCR反应器内发生还原反应将NOx去除。1.1.2 低温SCR脱硝技术与中温SCR脱硝技术对比1.1.3 低温SCR脱硝技术的优点1、低温脱硝催化剂的反应温度在120300，可以应用在工业锅炉、水泥玻璃窑炉、冶金钢铁烧结炉、石化催化裂解炉和化工与酸洗设备等领域，可处理高浓淡度氮氧化物烟气(1500mg/Nm3以上)，有广泛的应用前景;2、布置在锅炉的尾部烟道，无需对锅炉本体做改动，低温脱硝的吸收塔体积小，安装简便，占地面积小。因此，脱硝装置总体成本可大幅度下降;3、由于其位于除尘装置之后，因此烟气具有低温、低尘(或低硫)的特性，解决了催化剂的堵塞、磨损等问题，维护成本降低，使用寿命提高;4、减轻飞灰中的K、Na、Ca、As等微量元素对催化剂的污染或中毒，若在脱硫之后还可缓解SO2引起的催化剂失活等问题;1.1.4 低温SCR脱硝技术的缺点1、受二氧化硫的影响较为明显，在低温下二氧化硫与水、氨气容易形成粘稠的铵盐，附着在催化剂上，造成催化剂的中毒失活。影响催化剂性能;2、低温脱硝的催化剂对灰尘和含硫量有较严格的要求，针对燃煤锅炉，其吸收塔只能布置在脱硫后，需要对烟气进行再热，增加了能量消耗和设备投资;3、目前应用工程案例较少，应用工艺需继续开发完善。2低温催化剂现状2.1低温脱硝国内现状2.1.1 国内低温SCR脱硝技术主要方法完成烟气治理目标 低温脱硝势在必行(1)方信立华低温SCR技术北京方信立华科技有限公司与北京工业大学建立长期合作关系，何洪教授团队与北京方信立华科技有限公司合作解决低温SCR催化剂在低温高硫烟气脱硝应用的问题。经过多年努力，成功研发出具有自主知识产权的“方信”牌低温SCR脱硝催化剂，属于钒钛体系催化剂。该技术大幅拓宽了SCR脱硝催化剂的常规治理温区，将治理温区从300-400拓宽至160-400。目前，“方信”牌低温SCR脱硝催化剂已成功应用于诸如云南钛业集团、广州钢铁、湖北益泰药业、宝钢湛江钢铁有限公司等大型行业龙头企业的脱硝工程，并取得了良好的效果。(2)合肥晨晰低温SCR技术合肥晨晰环保工程有限公司与合肥工业大学建立长期合作关系，拥有一批环境治理领域的技术专家和可持续发展的技术开发团队，秉承自主创新的理念，成功研发出具有自主知识产权的新型Mn/FA-PG低温SCR催化剂，属于非钒系催化剂，整个SCR工艺温度范围宽、适用于180300。并与山东铁雄新沙能源有限公司签订了150万吨焦炉烟气中低温SCR脱硝工程总承包合同。(3)上海瀚昱低温SCR技术瀚昱公司研发团队与浙江大学合作建立长期合作关系，研发、设计并制造均质的MeOx-CoOx(CeOx) /TiO2蜂窝催化剂和堆垛式棒状催化剂，属于非钒系催化剂，应用于低温SCR脱硝项目中。催化剂的适应温度为130260。脱硝效率60%90%，并已在玻璃窑和石油化工领域拥有工程应用业绩。(4)华元科技低温SCR技术内蒙古华元科技有限公司生产的脱硝催化剂属于非钒系催化剂，使用窗口温度为120-420，并已有低温SCR(玻璃窑)脱硝催化剂中试应用案例。(5)中能国信低温SCR技术中能国信(北京)科技发展有限公司与清华大学材料学院达成战略合作协议，合作开发拥有全部自主知识产权的低温蜂窝型和低温泡沫型SCR脱硝催化剂生产技术，属于钒钛体系催化剂。中能国信(北京)科技发展有限公司与北京金隅集团下属金隅红树林环保技术有限责任公司一起于2014年7月开始了在水泥窑低温SCR脱硝上的探索并已取得成功。2.1.2 国内低温SCR脱硝技术发展趋势低温SCR工艺最为核心的问题是低温催化剂的研制和其结构设计。能够适合SCR尾部布置和其他低温应用的需要，同时又可以减少对烟气进行再加热，能够高效脱除烟气中的NOx，这就必然要求催化剂的活性温度窗口在120-300之间有较高的脱硝效率。低温催化剂需要解决两个问题，一是在低温时有较高的活性，二是较好的抗SO2和H2O效果。国内最早致力于低温SCR工业脱硝技术探索研究的是北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系何洪教授，自2003年开始，他以解决非电力行业脱硝问题为出发点，以低温SCR催化材料为突破口，充分挖掘国内外先进技术理念，经历近十年不懈努力，终于开发出具有自主知识产权、脱硝效率高、工程造价和运行成本远低于中高温SCR催化脱硝技术的低温SCR工业脱硝技术。2012年1月份，由康恩贝集团和一些个人投资者投资，以北京工业大学的低温SCR催化剂生产技术为核心，北京方信立华科技有限公司在北京成立，经过多年努力，成功研发出具有自主知识产权的“方信”牌低温SCR脱硝催化剂，属于钒钛体系催化剂。该公司建设有一条低温SCR催化剂生产线和低温SCR催化工程技术中试实验基地，并开始向工业脱硝市场提供低温SCR催化剂。目前，该公司正在开发与低温SCR催化剂相适应的工业低温脱硝技术，并已经在玻璃、钢铁、冶金、化工、焦化、垃圾焚烧领域有相关的应用业绩。尽管何洪教授团队在低温SCR催化剂研发方面获得了令业内十分关注的成绩，得到了工作温度低至160的高效低温SCR催化剂，但将其用于燃煤工业锅炉或其他含硫烟气的脱硝时遭遇到了一个必须克服的障碍。目前何洪教授团队正与北京方信立华科技有限公司合作解决低温SCR催化剂在低温高硫烟气脱硝应用的问题，正在开展的工作包括研究在低温SCR催化床层中ABS生成情况以及对SCR催化剂的伤害程度，研究烟气条件ABS生成SCR催化剂失效的规律，研究低温SCR催化脱硝设备的运行条件、控制方式、反应器设计优化、SCR与脱硫除尘设备的耦合和低温SCR催化剂的原位再生技术。继往开来，他们将从催化材料、SCR脱硝工艺设计、设备优化和原位再生技术出发，开发适合我国工业锅(窑)炉污染物排放控制的低温高硫烟气脱硝技术，以更进一步为解决我国大气污染难题贡献新契机。2012年12月份，何洪教授的学生霍昱与清华大学材料学院达成战略合作协议，成立了中能国信(北京)科技发展有限公司，合作开发拥有低温蜂窝型和低温泡沫型SCR脱硝催化剂生产技术，公司的低温SCR脱硝催化剂也属于钒钛体系催化剂。并与北京金隅集团下属金隅红树林环保技术有限责任公司一起于2014年7月开始了在水泥窑低温SCR脱硝上的探索并已取得成功。从2014年开始，国内开始涌现一批以锰系催化剂为研究方向的一批公司，主要有上海瀚昱环保材料有限公司、合肥晨晰环保工程有限公司、内蒙古华元科技有限公司，并已经取得一定的低温应用业绩。除了以上几家公司在低温催化剂领域取得一定成就外，中节能六合天融、江苏龙源、重庆远达、浙江才府环保、北京宝塔三聚、廊坊晋盛节能、武汉大富、襄阳先天下环保等公司都在进行低温催化剂研发攻关工作。截止到目前，没有相关的应用业绩。未来的低温催化剂研究方向必定朝着更低的温度段跟进，满足多种温度要求;适合更多烟气工况条件满足复杂烟气特性的方向发展，寻求提高效率、降低造价和运行成本的的途径，可以满足非电力行业的工业锅(窑)炉设备的烟气脱硝要求。2.2 国外现状2.2.1 国外SCR低温脱硝技术主要方法(1)壳牌Shell低温脱硝技术经过多年的研究，壳牌公司(Shell)于20世纪90年代开发出了低温DeNOx系统(SDS) ，它包括一种专有的V/Ti颗粒状催化剂和一个低压降的侧流反应器(LFR)。典型的商业应用级 SDS，操作温度在120350;空速在250040000/ h;可以在很小的氨逃逸率下达到高于95 %的NOx转化率。Shell低温脱硝系统工程应用节选见表2。Shell低温脱硝系统在国内有安装实践，2005年初，柳州化工股份有限公司采购了CRI 三套脱硝系统，使用的温度分别是137，164，290。在南京某己内酰胺厂也有一套CRI 脱硝系统在运行。2010年3月宁波万华安装一套气液焚烧装置的尾气处理，同年7月又安装尾气流量这12455Nm3/h硝酸尾气处理;2010年5月，湖北华强年产6万吨的硝酸项目的尾气处理，尾气中的氮氧化物排放均远低于国家即将执行的300mg/Nm3标准。(2)奥地利Ceram低温脱硝技术Ceram的催化剂的采用的也是V-Ti体系，其中V含量在0到3%之间，催化剂的活性温度在150-550之间。从1990开始Ceram从事的低温脱硝项目包括垃圾发电，乙烯裂解炉，硝酸厂，天然气燃汽轮机等。温度最低的是1995年的Wuppertal项目，催化剂的反应温度是150。其中以城市垃圾和医用垃圾，化学残留物等垃圾炉的尾气SCR处理最多，另外也有少量的少量乙烯裂解炉，硝酸厂，天然气燃汽轮机等低温SCR项目。2.2.2 国外SCR低温脱硝技术发展趋势从国外开始应用SCR法脱硝技术以来，将低温SCR技术应用于燃煤电厂，由于烟气湿法脱硫之后，烟气的温度只有70-80，所以要想在电厂FGD之后安装低温SCR装置，对催化剂的温度活性温度要求很高，如果烟气的温度不能达到催化剂的要求，则需要另外将催化剂预热，又增加了SCR脱硝的运行成本。干法和半干法脱硫之后烟气温度相对较高，但是干法和半干法脱硫不能应用于300MW以上的锅炉，所以开发适合干法和半干法脱硫工艺之后的低温SCR催化剂将有很好的应用意义，应用的主要领域主要在无硫和烟气量相对较小的锅炉、窑炉、燃气轮机、硝酸厂和垃圾焚烧厂等。3 低温SCR脱硝技术的应用低温SCR催化脱硝技术的应用是一项非常复杂的工程，面临着众多应用领域。国内目前从事低温SCR脱硝技术推广的环保公司有多家，主要包括方信立华、合肥晨晰、上海瀚昱、华元科技、中能国信等。目前国内低温脱硝市场尚未全面启动，在工程上主要应用在玻璃、化工、焦化、垃圾焚烧领域，应用工程数目不多。从方信立华立华2015年上半年合同签署情况来看：随着焦化行业低温脱硝市场的释放，2015年3月25日，该公司喜获世界首条焦炉烟气脱硝与世界单笔低温SCR脱硝催化剂采购量最大的宝钢湛江钢铁有限公司焦炉烟气净化设施EP项目低温SCR脱硝催化剂设备采购合同，合同额在1500万元左右，此外还获得山东铁雄新沙焦化脱硝工程合同，合同额在600万元左右;玻璃行业的合同额在600万元左右;化工行业的合同额在500万元左右;此外与南京江北垃圾焚烧发电厂的示范工程项目合作也在如火如荼进行中。从合肥晨晰环保工程有限公司合同签署情况来看：2