《硅和锗的化学制备》PPT课件.ppt

半导体材料 主讲教师 李立珺Tel 029 88166286Email lilijun007 参考书目与教材 半导体材料 杨树人等 教材 半导体材料 王季陶刘明登主编高教出版社 半导体材料浅释 万群化学工业出版社RobertF Pierret SemiconductorDeviceFundamentals Part1 DonaldA Neamen SemiconductorPhysicsandDevices 课程内容 锗 硅的化学制备区熔提纯晶体生长锗 硅单晶中的杂质与缺陷硅的外延生长 族化合物半导体 族化合物半导体的外延生长 族多元化合物半导体 第一章硅和锗的化学制备 1 1硅和锗的物理化学性质1 2高纯硅的制备1 3锗的富集与提纯 1 1硅和锗的物理化学性质 一物理性质比较 二 化学性质 室温下稳定 与空气 水 硫酸 H2SO4 硝酸 HNO3 不反应 与强酸 强碱反应高温下活性大 与氧 卤族 第七族 卤化氢 碳等反应 生成相应的化合物 与酸的反应 对多数酸来说硅比锗更稳定 与碱的反应 硅比锗更容易与碱起反应 Si O2 SiO2Si H2O SiO2 H2Si 2Cl2 SiCl4Si 3HCl SiHCl3 H2Ge 2Cl2 GeCl4GeO2 4HCl GeCl4 2H2O 可逆反应 高温下的化学反应 三 二氧化硅的物理化学性质 坚硬 脆性 难熔 无色固体晶体 石英 水晶 存在形式无定形 硅石 石英砂 物理性质 二氧化硅 SiO2 二氧化硅广泛存在于自然界中 与其他矿物共同构成了岩石 天然二氧化硅也叫硅石 是一种坚硬难熔的固体 硅石 硅矿山 二氧化硅 SiO2 有晶体和无定形两大类 晶体二氧化硅叫石英 水晶 天然二氧化硅叫硅石 石英砂 玛瑙 水晶 常温下 不与水反应只与HF 强碱反应 化学性质 十分稳定 SiO2 4HF SiF4 2H2O SiO2 2NaOH Na2SiO3 2H2O 除去硅片上的SiO2 四 硅烷 SiH4 和锗烷 GeH4 活性高 空气中能自燃 190 下可发生爆炸 硅烷的制备 硅 锗 镁合金 无机酸 卤铵盐 Mg2Si 4HCL SiH4 2MgCL2Mg2Si 4NH4CL SiH4 4NH3 2MgCL2 SiH4 2O2 SiO2 2H2O SiH4 2KMnO4 2MnO2 K2SiO3 H2O H2 如何检测硅烷的存在 可用于制备高纯度的硅和锗 易与水 酸 碱反应SiH4 4H2O Si OH 4 2H2SiH4 2Na OH H2O Na2SiO3 2H2O易与卤素反应发生爆炸SiH4 4CL2 SiCL4 4HCL不稳定性 易热分解SiH4 Si 2H2GeH4 Ge 2H2 具有强的还原性 1 2高纯硅的制备 原料石英砂 SiO2 碳 来自焦炭 煤 木屑 反应原理SiO2 3C SiC 2CO 1600 1800OC 2SiC SiO2 3Si 2CO反应温度下硅是气相 然后凝固成固相 纯度 97 粗硅的用途 生产有机硅 硅橡胶 硅树脂 硅油等 制取高纯度的半导体材料配制有特殊用途的合金等 粗硅 工业硅 的生产 1 2 1三氯氢硅氢还原法 1 SiHCL3的制备Si 3HCL SiHCL3 H2副产物 SiCL4 SiH2CL2工艺条件 温度280 300 通入一定量的H2 H2 HCL 1 3 5 反应物进入反应炉前充分干燥 硅粉颗粒在0 18 0 12mm 加入少量金 银 镁合金做催化剂 2 SiHCL3的提纯方法 络合物形成法 固体吸附法 部分水解法 精馏法精馏原理根据组份间据有不同的沸点 挥发性的差异 的特性将组份分离 从而达到提纯的目的一次精馏得到的分离液较少 需多次分馏 精馏塔是可以连续多次精馏的特殊装置 3 SiHCL3氢还原SiHCL3 H2 Si 3HCL SiHCL3 H2 1 10 20mol 4SiHCL3 Si 3SiCL4 2H2SiCL4 2H2 Si 4HCL反应结束 制得高纯多晶硅 它的纯度用残留的B P含量表示 称为基硼量 基磷量 为什么 1 2 2硅烷热分解法 1 硅烷的制备 图1 4 Mg2Si 4NH4CL SiH4 4NH3 2MgCL2反应条件 Mg2Si NH4CL 1 3 Mg2Si 液氨 1 10 液氨充当溶剂和催化剂 温度 30 33 2 硅烷的提纯低温精馏 硅烷沸点太低 精馏要有深冷的设备和良好的绝热装置 提纯费用太高 吸附法 分子筛 活性炭 分子筛是一种铝硅酸盐 又称沸石 内部有很多小孔 利用小孔直径与分子大小的不同 使大小形状不同的分子分开 3 硅烷的热分解温度 800 SiH4 SiH2 H2 SiH2 Si H2 2 SiH2 H2 SiH4 3 如何提高热分解效率 1 温度不能太低 2 产物H2应及时排除 两种方法的比较 三氯氢硅氢还原法 SiHCl3 利用了制碱工业中的副产物氯气和氢气 成本低 效率高三氯硅烷遇水会放出腐蚀性的氯化氢气体 腐蚀设备 造成Fe Ni等重金属污染三氯硅烷硅烷法 SiH4 消耗Mg 硅烷本身易燃 易爆去除硼杂质有效 对不锈钢设备没有腐蚀性 生产的硅质量高 安全问题 1 3锗的富集与提纯 1 3 1锗的资源与富集 1 资源 1 煤及烟灰中煤 10 3 10 2 烟灰 10 2 10 1 2 金属硫化物ZnS CuS等 10 2 10 1 3 锗矿石中硫银锗矿6 39 锗石6 10 黑硫银锡矿1 82 2 锗的富集 1 火法加热锗矿物 挥发掉部分砷 铅 锑 镉等物质 残留下锗的氧化物 叫锗富矿 锗精矿 2 水法ZnS ZnSO4 残液 加丹宁络合沉淀锗 锗精矿 含锗量在10 之内 1 3 2高纯锗的制取 原料锗矿 煤烟灰 晶体管厂回收的锗粉屑 锗单晶的头尾 碎片等步骤粗制四氯化锗的生成粗制四氯化锗的提纯由高纯四氯化锗水解得到高纯二氧化锗由高纯二氧化锗氢还原得到高纯锗 1 粗制GeCL4的生成GeO2 4HCL GeCL4 2H2O同时杂质砷生成AsCL3 如何除去 若在上面这个反应中加入MnO2 MnO2 4HCL MnCL2 2H2O CL2生产的氯气继续氯化三价砷 使其成为砷酸 AsCL3 CL2 4H2O H3AsO4 5HCL将AsCL3变成难挥发的砷酸 留在蒸馏釜中 2 GeCL4的提纯 在上述制备的GeCL4中还有一些As Si Fe AI等的氯化物 其中AsCL3最难除掉 提纯方法 萃取法 精馏法利用AsCL3 GeCL4在盐酸中的溶解度不同来分离 3 GeCL4的水解 由高纯四氯化锗得到高纯二氧化锗GeCL4 4H2O Ge OH 4 4HCLGe OH 4 GeO2 2H2O总方程式 GeCL4 4H2O GeO2 2H2O 4HCL 3 G