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化学工程进展课程考查 专业：化学工程与工艺2010级 班级： 工艺四班 学号：20100380427 姓名：张珊 日期：2013年11月 低温水煤气变换反应作者:张珊 摘要: 低温水煤气变换催化剂是近年来催化剂领域研究的一个热点问题。本文介绍了各类低变催化剂，着重介绍了铜基催化剂和金催化剂，也介绍了数种新型的催化剂，描述了国内外低变催化剂的现状以及未来主要发展方向和前景。Abstract: The low-temperature Water- Gas Shift Reaction is a hot issue, in recent year .This wok describes the various types of low temperature shift catalyst, highlighting the copper-based catalysts and gold catalysts, also introduced several new catalysts, described the situation at home and abroad as well as low-temperature shift catalyst main development direction and future prospects关键词:水煤气变换，变换催化剂前言: 1.水煤气变换反应( Water- Gas Shift Reaction, 简称WGSR) 的工业应用已有90 多年历史, 广泛应用于以煤、石油和天然气为原料的制氢工业和合成氨工业，可以廉价地制造合成气。在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO 的去除。近年来，由于以纯氢为燃料的车载质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术的兴起，使得这一经典反应再次引起研究者的关注。此外，随着人类社会、交通运输以及现代工业的迅速发展，大量有毒物质被排入空气中，造成了严重的大气污染并严重的危害了人类的的正常生活及身体健康，同时也给人类赖以生存的环境造成了极大的伤害，如何消除和减少所存在的有害物质，使我们面临的的一个重要研究课题。其中CO是一种无色、无味、无刺激性的有毒气体，在空气中不易与其他物质反应，故可在大气中停留两三年，是一种重要的环境污染物，其中一半以上的CO废气来自机动车辆排放的尾气，其余主要来自煤等燃料的不完全燃烧。因此水煤气反应用于汽车尾气的净化将能显著减少CO污染。水煤气变换反应被用于汽车尾气净化处理过程中的三效催化剂，不仅能有效促进CO的消除，而且生成的H2也有利于出去尾气中的氮的氧化物。因此，基于水煤气变换反应在车载燃料电池上净化原料气的应用前景以及在尾气污染物消除过程中的重要性，近年来有关新型水煤气变换催化剂的研究再次引起国内外研究者的极大兴趣。正文： 2.1铜基低温变换催化剂 工业低温水煤气变换催化剂主要有三类：CuO-ZnO系，Cu-Zn-Cr系，Cu-ZnO-Al2O3系，。CuO-ZnO系催化剂工业使用较早，但当温度较高时催化活性不理想且耐热性较差。加入Cr2O3或Al2O3可改善其耐热性。性比之下，由于Cr易被氧化成6价，随意处理会造成环境污染，而Al2O3原料易得且无环境污染问题，所以目前工业以Cu-ZnO-Al2O3系为主。 2.1.1CuO-ZnO催化剂 以Cu (OH) 2 为前驱体制备的CuO /ZnO催化剂在较宽的温度范围均具有较高的WGS反应活性。在较宽的温度范围均具有较高的WGS反应活性剂,水煤气变换反应活性不仅与活性组分CuO在载体ZnO表面的分散度和颗粒度有关,还与活性组分和载体间的相互作用强度有关。综合各种因素,认为CuO的适宜负载质量分数为20% ,所得催化剂样品水煤气变换反应活性较好,在350 时, CO转化率可达95. 5%。【1】2.1.2 Cu-ZnO-Al2O3系催化剂。 利用溶胶-凝胶法制备了一系列的 Cu/ZnO/Al2O3/MA。铜锌总量和铜锌比例对催化剂活性都有影响。随着铜锌含量的升高，催化剂活性增加，在达到50%时活性最好，同时铜锌之间的比例为 1:1 时催化剂的活性要优于其他比例的催化剂【2】。此外，氧化铝含量和焙烧温度对负载型催化剂的活性也存在影响，氧化铝作为结构助剂加入到的催化剂中，当其含量增加到 12.8%，活性最高，再增加活性反而降低。焙烧温度为 400C 时催化活性最好，250C 时 CO 转化率为 80%，350时接近平衡转化率，说明负载型铜锌铝催化剂有一定的活性。2.1.3 Cu-Zn-Cr系催化剂 铜锌铬的比例以及不同助剂的加入，对催化效率影响很明显。当铜：锌：铬为12：17：57,中和混合液浓度为1 molL,中和温度为7080,中和时间为40min, PH=7.59.0,焙烧温度为450,焙烧时间为3h时,催化剂活性很高。当助剂含量分别为Ce：0.8%,La：0.6%时,催化剂耐热性能有明显提高。该催化剂在低水气比的条件下活性较高,在水气比为2时的活性最高,并无任何副反应发生。【3】2.1.4 Cu/CeO2水煤气催化剂。上世纪，人们就发现CeO2能促进 Pt、Rh、Pd 三效催化剂在汽车尾气净化过程中的水煤气反应。对于CeO2负载金属催化剂，CeO2载体的制备方法、热处理条件、助剂改性等对CeO2载体的结构、性能和催化剂的 WGS 反应活性有很大的影响。铜含量对 Cu/CeO2催化剂的低温活性有显著影响，但对高温活性几乎无影响。在铜含量 10at%-50at%，催化剂的低温活性与铜含量呈现出良好的线性关系，铜含量为 50at%时，低温活性最高，继续增加铜含量，低温活性反而下降。【4】此外，焙烧温度以及预处理条件对该催化剂的影响也不容忽视。2.2负载型Au催化剂。负载型金基催化剂在许多重要的化学反应中显示出优异的低温活性，这预示着金基催化剂广阔的应用前景。Andreeva，SakuraiHl等对负载型金基催化剂上的水煤气变换反应进行了相关研究，发现AuFe203、AuCe02及AuZrO2等表现出了良好的低温水煤气变换性能。负载型金催化剂的催化活性明显受制备方法、制备参数的影响, 其中通过沉积沉淀法可以制得高分散的金催化剂, 而焙烧温度是影响催化剂物相结构及其性能的重要因素之一。焙烧温度对催化剂活性影响显著, 低温焙烧有利于金粒子在载体表面的良好分散, 高温焙烧则会使金粒子在载体表面聚集长大。选择适中的焙烧温度(300 ) 不仅可以获得良好分散、尺寸适宜的纳米Au 粒子, 而且可以得到Au 与载体间较佳的相互作用, 从而拥有较好的WGS 性能。【5】2.2.1 AuCe02催化剂 AuCe02催化剂的活性以及稳定性不仅受制备方法，焙烧温度的影响，而且催化剂中加入的助剂和金的含量也将对催化剂产生明显的影响。通过singlepot合成，尿素凝胶作用或共沉淀的方法，或用氰化钠除去高含量(28 at.%) Au-CeO2物质以及其他不同的方法来制备低含量（0.20.9 at.%)）Au-CeO2样品。低含量Au-CeO2催化剂不受金属形式的金纳米粒的影响。通过各种分析方法证实，金以氧化态的形式存在。然而，在组成为11% CO26% H2O26% H27% CO2温度达到3000C的反应气流中使用之后，这些物质表现了和高含量金催化剂相同的水煤气变换反应催化活性，并且保持不受金属形式的金纳米粒的影响。【6】CeO2-x/Au(111)催化剂通过把金分布在一中更活泼的氧化物质的表面，来利用分散的金的适当的的化学活性。【7】2.2.2 Au/Fe203催化剂Au/Fe203催化剂对常温加湿条件下的CO氧化有优异的活性及稳定性。制备参数、预处理条件以及金负载量对Au / Fe2O3 催化剂的低温水煤气变换活性影响。但金催化剂在催化过程中易失活, 稳定性差, 制约了其在化工领域中的应用。催化过程中CO2 在催化剂表面形成碳酸盐是导致催化剂失活的原因之一【6】采用并流共沉淀法制备的Au /Fe2O3/MOx催化剂, 由于添加的助剂性质不同, 不同程度地改变了催化剂的比表面积、载体的晶粒度、催化剂的还原性能和表面的酸碱性, 从而影响负载型金催化剂对富氢条件下低温水煤气变换反应的催化活性和稳定性; 添加ZrO2 助剂可明显提高氧化铁负载型金催化剂的活性及稳定性【8】。 2.2.3 AuZrO2催化剂张燕杰等研究表明，以水热法制各的Zr02负载的Au催化剂具有优越的WGS催化性能，在Au负载量较低的情况下，AuZr02一50样品表现出比AuFe203，AuCe02及AuCeZr04更高的催化活性不同水热温度下合成的Zr02具有不同的孔结构和形貌特征，而总孔体积及平均孔径越大、形貌越规整的催化剂具有越高的WGS催化活性【9】。同时，Zr02的晶型、颗粒及晶粒大小1、表面羟基的浓度以及比表面积等性质对AuZr02催化剂的性能有显著影响。硫酸盐沉淀对载体的作用效果能够增强AuZrO2催化剂的活性。硫酸盐沉淀不仅能增加ZrO2的表面积，而且能增加金在载体表面的分散度【10】2.3贵金属系催化剂2.3.1 Pt金属催化剂关于该催化剂的催化机理，并未有统一的看法。D. Tibiletti等通过漫反射傅立叶变换红外光谱对催化反应现场进行观察研究，得出Pt-CeO2表面的羟基洗脸物质或一种复杂的且红外不可见的物质是该催化反应的中间产物【11】。中国科学院大连化学物理研究所刘冰等，采用浸渍法制备了 Pt/CexZr1-xO2 催化剂, 通过 X 射线衍射和程序升温还原等方法对催化剂进行了表征, 并在固定床反应器中评价了催化剂在合成气和含硫合成气中的水煤气变换活性.【12】结果表明, 铈锆固溶体的氧化还原能力强于 CeO2, Zr 的掺杂明显改善了 CeO2 的孔道结构, 其担载的 Pt 催化剂具有更高的金属分散度, 因而活性更高. 与传统的Cu 基低变催化剂相比, 该催化剂具有操作温度范围宽和抗氧化冲击等优点, 具有应用于车载重整制氢过程的潜力。2.3.2 Ru催化剂。以介孔分子筛SBA15(孔径8 nm )为载体, 以La2O3 为助剂, 采用真空浸渍法制备了负载型钌基水煤气变换催化剂。当金属Ru的负载量为4%,La2O3 负载量为8%时, 催化剂R4 L8 /SBA15对水煤气变换反应具有较高的催化活性。在SV 为2 000 h- 1时, 1500时催化剂即表现出催化活性,265 对CO 达到平衡转化率。同时R4 L8 /SBA15还具有在高空速、低汽气比条件下运行的特点【13】。2.3.3 Ni/CeO2催化剂 利用 NiCeO2催化剂表面高分散的 NiO 和大颗粒的 NiO 物种能够溶解于硝酸溶液这个特点，用共沉淀酸处理法制备 NiCeO2催化剂，用于重整气中的高温水煤气变换反应。共沉淀酸处理法制备的 10%NiCeO2催化剂，具有较高的水煤气变换反应活性和选择性。采用 H2-TPR 和 XRD 对催化剂进行表征，结果表明：进入CeO2晶格中的镍离子形成的氧空位是水煤气变换反应的主要活性中心。制备方法以及制备条件之中的沉淀剂种类、焙烧温度及镍含量等对 NiCeO2催化剂结构、氧化还原性质及 WGS/RWGS 反应活性有很大影响。采用 NaOH 和Na2CO3组成的混合沉淀剂(Na2CO3:NaOH=1:1)，共沉淀法制备催化剂，有利于CexNi1-xO2固溶体的形成。【14】在共沉淀酸处理法制备的催化剂中，进入 CeO2晶格的部分 NOi2经 600 焙烧或反应可以转变成表面高分散的 NiO 和大颗粒的 NiO；而经历 800 焙烧后，大部分镍物种转化为大颗粒的 NiO。2.4.钴钼系催化剂钻钼基耐硫水煤气变换催化剂是在60年代末期开发成功的, 它与通常的铁铬基催化剂相比较, 具有优良的耐硫性能, 高的变换活性, 宽的使用温区以及好的再生性能等。这类变换催化剂主要用于山重燃油、减压渣油、煤等气化生成的含高硫和一氧化碳的气体制取氨合成气、氢气和城市煤气。对载体进行改性或在催化剂中加入其他助剂，课提高载体强度。加入Ti促进催化剂低温下物理吸附H2S的能力。加入贵金属或稀土元素，可以使Mo保持较好的分散，提高催化剂的低温活性。在传统CoMoKyAI：O，催化剂中，引入第三活性组分w，提高了催化剂的高温耐热性能【15】。我国已开发成功一种新型的钦促进的钻钼基耐硫水煤气变换催化剂, 它能够在高压、高水汽分压和l二艺气体硫含量宽(H2S 001 % ) 的条件下使用, 特别要指出的是可以在高温、低硫即所谓的反硫化条件下使用, 扩大了钻钥基催化剂的使用范围。它的变换活性, 尤其是低温和/ 或低硫浓度卜的活性优于国际上名牌工业耐硫变换催化剂。 结语：为了满足节能减排的需要，世界上出现了多种降低合成氨能耗的新工艺，特别是合成氨大型化、制气的加压化技术的发展，高活性低能耗变换催化剂及其催化工艺的开发越来越受到人们的重视，高效率节能型变换工艺将是今后变换工艺的发展方向。变换工艺的核心在于催化剂，催化剂的性能直接影响到变换工艺的效能。研究表明, 在250时, 通过水气变换反应将CO 含量降至0.01 以下难度很大。所以, 在降低水气变换反应温度方面开展工作主要是: 一是通过对传统Cu/ZnO/Al2O3 催化剂的制备工艺进行改进, 二是寻求新型的低温水气变换反应催化剂, 如制备的Ru 催化剂、Au/CeO2催化剂、Au/TiO2 催化剂以及Au/Fe2O3 催化剂19等。这些催化剂均呈现出一定的低温活性, 但出口CO 的含量仍很难达到10ppm, 所以还需要进一步研究。采用Au 催化剂处于刚刚起步阶段, 研究还不够广泛深入。但从目前的研究结果看, 相对于其他催化剂, Au 催化剂在接近质子交换膜燃料电池( PEMFC) 的工作温度范围内呈现出了很好的催化活性。华金铭等人制备出低温性能良好的Au/ Fe2O3 催化剂, 但是存在金的流失以及金含量较高等问题, 目前的研究工作主要集中在进一步降低金含量。鉴于CeO2 或改性CeO2 与负载金属之间存在协同作认作水煤气转化反应有效的催化剂26。目前, 国内未见有关制备Au- CeO2 的相关报道。国外最近三年有关Au-CeO2 为数不多, 但呈逐年递增趋势。因此, 通过优化制备参数, 可望获得具有高活性的Au/CeO2 催化材料。参考文献：【1】 陈嵩启，詹瑛瑛，林性贻，等.新型CuO /ZnO催化剂的制备及其在水煤气变换反应中的应用【J】.化肥工业与催化，2008,16（4）:55-58.【2】 付启勇.铜基催化剂的制备_表征及其水煤气的催化性能研究【D】.南京，江苏大学，2010.【3】 李云峰. 一氧化碳宽温低变催化剂的研究.【D】.济南，山东理工大学，2010.【4】 李达林. Cu/CeO2水煤气变换催化剂的研究.【D】.福州，福州大学，2005【5】 张卿，何振亮，林性贻，等. 焙烧温度对AuPCeO22La2O3 催化剂水煤气变换性能的影响【J】.中国稀土学报，2007,25（5）：556-561【6】 Fu.Q,Deng.WL,Saltsbury.H. Activity and stability of low-content goldcerium oxide catalystsfor the watergas shift reaction【J】. Applied Catalysis B: Environmental,2005,56(1-2):57-68.【7】 J. A. Rodriguez et al. Activity of CeOx and TiOx Nanoparticles Grown on Au(111) in the Water-Gas Shift Reaction 【J】Science .2007，318:1757-1760.【8】 李锦卫, 陈崇启, 林性贻，等.助剂对低温水煤气变换反应Au /Fe2 O3催化剂性能的影响【J】.