三嗪系阻燃剂

阻燃科学与技术,主讲教师 邓鑫 讲师,三嗪系阻燃剂,三嗪系阻燃剂简介三聚氰胺及其盐类卤代三嗪阻燃剂三嗪类齐聚物和缩聚物含N、P等的其它三嗪系阻燃剂,三嗪系阻燃剂简介,目前，人们不仅要求阻燃剂具有适当的阻燃性能而且要求其抑烟和减少材料燃烧时有毒气体的释放，同时又不致过多恶化材料的各种使用性能。以三嗪为母体的阻燃剂则以其优异的阻燃综合性能日益受到人们的青睐。,所谓三嗪类化合物，也就是三聚氰胺（MA）及其盐，它们可以单独使用，也常作为混合膨胀型阻燃剂的组分。三嗪阻燃剂主要通过分解吸热及生成不燃气体以稀释可燃物而发挥作用。优点：无色，无卤，低毒，低烟，不产生腐蚀气体，价廉，抗紫外照射等。缺点：阻燃效率欠佳，与热塑性高聚物的相容性不好，不利于在被阻燃基材中分散，使被阻燃物粘度增高。三嗪阻燃剂最早是用于对聚氨酯泡沫塑料进行阻燃处理，以解决其它阻燃剂所不能解决的问题。,三聚氰胺及其盐类,三聚氰胺及其盐类是一类广泛使用的阻燃剂，尤其适用作为膨胀型阻燃剂成分。三聚氰胺的阻燃机理尚不十分清楚，但已知它在加热时发生逐步消除，脱去氨而形成多种缩聚物。,三聚氰胺（melamine),三聚氰胺它可由尿素高温热解或氢氰酸制备，系白色单斜晶体，不可燃，加热易升华，急剧加热则分解。它成为优良阻燃剂的原因是：(a)在250-450发生分解反应，吸收大量的热，并放出氨；(b)能够影响材料的熔化行为，并加速其炭化成焦。三聚氰胺价廉，无腐蚀性，对皮肤和眼睛无刺激作用，也不是致变物，对聚氨酯和三嗪树脂等的物化性质影响很小，是这类基材的理想阻燃剂。三聚氰胺的缺点是高温分解时产生有毒的氰化物。,三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）80年代，日本、美国发明了三聚氰胺氰尿酸络合物，它们由三聚氰胺和氰脲酸反应制得。是一种润滑剂和阻燃剂，系白色结晶粉末，无臭、无味，在300以下受热非常稳定，350 左右开始升华，但不分解，其分解温度约为440-450 。MCA含氮量高，极易吸潮，高温时脱水成炭，燃烧时放出氮气，冲淡了氧和高聚物分解产生的可燃气浓度，而且气体的生成和热量的对流带走了一部分热量，因而具备阻燃功能。,MCA主要用作反应型阻燃剂，广泛用于橡胶、尼龙、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸乳液和其它烯烃树脂。据国外资料报导，MCA作为环氧树脂的阻燃剂，可将氧指数由24-28提高到46-48，且特别适用于阻燃电器元件和部件。将它加入醋酸乙烯酯乳液、丙烯酸酯乳液及橡胶乳液中，可制成阻燃型涂料，其涂膜密着性和平滑性均优，且无着色污染。,C6H9N9O3,季戊四醇酸式磷酸酯的三聚氰胺盐,卤代三嗪阻燃剂,氯代三嗪（DACT）,DACT与甲醛以1：4（摩尔比）的比例混合，在6070下加热搅拌0.5h，即得2，4-二（N，N-二羟甲基氨基）-6-（1，1，1-三氯甲基）-1，3，5-三嗪（TM-DACT）,TM-DACT,DACT与TM-DACT均为白色粉末，熔点高于320，以DACT与磷酸配合处理棉麻纤维织物，当添加量80%时，氧指数可达35。DACT的磷酸浴液处理的织物手感好，阻燃性高，操作简单。DACT不含活性羟基，不与纤维交联，因而耐洗性较差。此外，目前尚未找到TM-DACT的合适溶剂。,溴代三嗪（DABT和TM-DABT）在KOH存在下，三溴甲烷与丙烯腈反应生成-三溴丁腈，后者在乙醇的盐酸溶液中酯化，再与双胍反应，即得2，4-二氨基-6-（3，3，3-三溴丙基）-1，3，5-三嗪（DABT）,TM-DABT,优点：用它处理棉花时添加量很小，加工简易，耐洗性好，可在140的相对低温下快速交联固化，不需外加催化剂和协同剂，手感和皱折恢复性良好。 缺点：用DMF作溶剂，对热敏感，交联固化时有甲醛放出。,其他含溴取代三嗪如以氧指数和炭焦化长度衡量，脂肪族溴比芳香族溴对棉花的阻燃效果好，这是由于苯环中C-Br和C-H键的键能比脂肪族化合物中相应的键能略高，随C-Br键的适当减弱，阻燃性增强。,化合物a,化合物b,化合物c,化合物d,三嗪类齐聚物和缩聚物,三嗪类齐聚物在极性溶剂中，于-10-10及PH值为5-7下，氰尿酰氯与一级胺（烷基碳原子数为1-20）或环上含一个氮的杂环化合物反应，可生成2，6-二氯-1，3，5-三嗪的4-胺基衍生物，后者再在非极性溶剂中与二胺（烷基碳原子数为2-6）或取代呱嗪反应，则可得聚合度为5-20的三嗪齐聚物。,该类产品不溶于水，以5-8%的该产品与10-20%的磷酸铵处理高聚物，可得到低烟，阻燃的热塑性高聚物。,三嗪衍生物与卤系阻燃剂的缩合产物此类缩合物溴含量高，阻燃性好，热稳定性非常高（400以上），且耐紫外线，可用于高温阻燃，它们能与多种助剂相容，可单独使用，也可与协同剂共混。与五溴苄基溴的缩合产物在90下，将五卤苄基溴溶于DMF，再加入三聚氰酸的三钠盐，于90-95下搅拌过夜，即得三（五卤苄基）异氰尿酸酯。产品为白色粉末，可用于多种材料阻燃。,与五卤苄醇的缩合物将氰尿酰氯和五卤苄醇加和二氯苯中，回流1h后，分批加入干燥的NaOH粉末，再搅拌冷却到室温，即得2，4，6-三（五卤苄基）-1，3，5-三嗪。,含N、P等的其它三嗪系阻燃剂,三聚氰胺的羟甲基和低级烷氧基衍生物,2,4,6-三（N-羟甲基氨基）-1，3，5-三嗪,2,4,6-三（N-羟甲基-N-甲氧甲基氨基）-1，3，5-三嗪,2,4,6-三（N，N-二羟甲基氨基）-1，3，5-三嗪,2,4,6-三（ N，N-二甲氧甲基氨基）-1，3，5-三嗪,用此类化合物阻燃聚氨酯塑料时，引燃后燃烧持续时间短。,三嗪系阻燃剂所需添加量小，