第三章：水溶液化学3—难溶电解质平衡(2015).ppt

普通化学 第三章水溶液化学 Tel 1393856396513938563965 主讲 梅崇珍 3 3难溶电解质的多相离子平衡 难溶电解质 常指溶解度S 0 01 的物质地下水除铁 除锰 大家都知道地下水中含有Fe2 但Fe2 非常不容易沉淀 但Fe3 却非常容易沉淀 如何才能把Fe2 变成Fe3 再通过水解沉淀下来呢 最好的办法是从下面通风 即通风时鼓入的空气中含有O2 会把Fe2 氧化成Fe3 这样就很容易沉淀除去了 一 难溶电解质的溶解平衡 溶度积常数 称为AgCl的溶度积常数 简称溶度积 平衡时 一 难溶电解质的溶解平衡 难溶电解质 常指溶解度S 0 01 的物质1 溶度积常数Ksp 即难溶电解质的溶解平衡常数AmBn s mAn nBm 则Ksp c An c m c Bm c n如 1 AgCl s Ag aq Cl aq Ksp AgCl c Ag c c Cl c 2 Ag2CrO4 s 2Ag aq CrO42 aq Ksp Ag2CrO4 c Ag c 2 c CrO42 c 一 难溶电解质的溶解平衡 难溶电解质 常指溶解度S 0 01 的物质1 溶度积常数Ksp 即难溶电解质的溶解平衡常数 1 25 时Ksp 值可查表 Ksp AgCl 1 8 10 10 Ksp Ag2CrO4 1 1 10 12 Ksp 只与难溶电解质的本性及温度有关 与离子浓度无关 2 Ksp 一般用 rGm 计算 rGm 2 303RTlgKsp 即lgKsp rGm 2 303RT由不同温度下的 rGm T 可求该温度下的Ksp 一 难溶电解质的溶解平衡 2 难溶电解质溶解度S mol L 1 S指难溶电解质分子形式AmBn aq 的浓度 AmBn s AmBn aq mAn aq nBm aq 则AmBn s 溶解的分子AmBn aq 完全电离后离子的浓度为 c An m S c Bm n S即 AmBn s AmBn aq mAn aq nBm aq 平衡浓度 mol L 1 Sm Sn S则 AmBn s 的Ksp m S m n S n 一 难溶电解质的溶解平衡 3 纯水中溶度积常数Ksp 与溶解度S mol L 1 的关系 AB型 Ksp S c 2 AgCl s Ag aq Cl aq Ksp AgCl 1 8 10 10平衡浓度 mol L 1 SSKsp AgCl c Ag c c Cl c S c 2 S c Ksp AgCl 1 2 S 1 3 10 5mol L 1 A2B 或AB2 型 Ksp 4 S c 3Ag2CrO4 s 2Ag aq CrO42 aq Ksp 1 1 10 12平衡浓度 mol L 1 2SSKsp Ag2CrO4 c Ag c 2 c CrO42 c 4 S c 3 S c 1 4 Ksp Ag2CrO4 1 3 S 6 6 10 5mol L 1 一 难溶电解质的溶解平衡 同类型的难溶电解质 Ksp 越大其溶解度S也越大 而不同类型的难溶电解质只有通过计算后才能比较其溶解度S的大小 例 计算298K时AgCl AgI Ag2CrO4的溶解度 Ksp AgCl 1 8 10 10 Ksp Ag2CrO4 1 1 10 12 Ksp AgI 8 3 10 17即 Ksp AgCl Ksp Ag2CrO4 Ksp AgI 8 3 10 17但通过计算后知 S Ag2CrO4 6 6 10 5 mol L S Ag2CrO4 S AgCl 1 33 10 5 mol L S AgI 9 11 10 9 mol L 即 S Ag2CrO4 S AgCl S AgI S AgCl 一 难溶电解质的溶解平衡 例25 时 AgBr在水中的溶解度为1 33 10 4g L 1 求该温度下AgBr的溶度积 解 一 难溶电解质的溶解平衡 例25 时 AgCl的Ksp为1 8 10 10 Ag2CO3的Ksp为8 1 10 12 求AgCl和Ag2CO3的溶解度 解 设AgCl Ag2CO3的溶解度为x ymol L 1 则 同离子效应对溶解度S的影响 加入与难溶电解质有相同离子的易溶强电解质使S降低例题已知 Ksp PbSO4 2 53 10 8 298K 1 设 PbSO4在纯水中溶解度为S mol L 1 则 PbSO4 s Pb2 aq SO42 aq SSKsp PbSO4 c Pb2 c c SO42 c S c 2 S c Ksp PbSO4 1 2 1 59 10 4 S 1 59 10 4mol L 1 一 难溶电解质的溶解平衡 加入与难溶电解质有相同离子的易溶强电解质使S降低 2 设 PbSO4在0 01mol L 1的Na2SO4溶液中溶解度为S mol L 1 则 PbSO4 s Pb2 aq SO42 aq S S 0 01 0 01Ksp PbSO4 c Pb2 c c SO42 c S c S 0 01 c S c 0 01S c Ksp PbSO4 0 01 S 2 53 10 6mol L 1比纯水中S小 同离子效应对溶解度S的影响 补充例题 把足量的AgCl及PbCl2固体各自分别放入在纯水及1 0mol L 1的盐酸溶液中 计算其各自在不同条件下的溶解度 Ksp AgCl 1 8 10 10 Ksp PbCl2 1 7 10 5解 1 设 AgCl在纯水中溶解度为S 则 Ksp AgCl S c 2S c Ksp AgCl 1 2 S 1 3 10 5mol L 1 设 AgCl在1 0mol L 1HCl中溶解度为S mol L 1 AgCl Ag aq Cl aq S S 1 0 1 0则 Ksp AgCl c Ag c c Cl c S c 1 8 10 10 S 1 8 10 10mol L 1远小于纯水中S 1 3 10 5mol L 1 2 设 PbCl2在纯水中溶解度为S Ksp PbCl2 1 7 10 5则 Ksp 4 S c 3S c 1 4 Ksp PbCl2 1 3 S 1 62 10 2mol L 1 设 PbCl2在1 0mol L 1HCl中溶解度为S mol L 1 PbCl2 Pb2 aq 2Cl aq S 2S 1 0 1 0则Ksp PbCl2 c Pb2 c c Cl c 2 S c 1 0 2S 1 7 10 5mol L 1远小于纯水中S 1 62 10 2mol L 1 同离子效应对溶解度S的影响 例计算BaSO4在0 1mol L 1Na2SO4溶液中的溶解度 解 BaSO4 s Ba2 aq SO42 aq 平衡时xx 0 1 由于BaSO4溶解度很小 x 0 1 故x 0 1 0 1 则0 1x 1 08 10 10 x 1 08 10 9 mol L 1 加入含有相同离子的可溶性电解质 而引起难溶电解质溶解度降低的现象称为同离子效应 同离子效应对溶解度S的影响 综上 Ksp 同离子效应与溶解度S mol L 1 的关系 AmBn s 的Ksp c An c m c Bm c nAmBn s AmBn aq mAn nBm 1 纯水中溶解度为SSm Sn SKsp m S m n S n 2 0 1mol L 1的An 中S m S 0 1 0 1n S Ksp 0 1 m n S n 3 0 1mol L 1的Bm 中S m S n S 0 1 0 1Ksp m S m 0 1 n可分别求出S S S 且S S 小于纯水中溶解度S 同离子效应对溶解度S的影响 向难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质 将会使难溶电解质的溶解度S有所增大 这种现象称为盐效应 如在PbSO4饱和溶液中加入KNO3固体 会使PbSO4的溶解度增大 但盐效应对溶解度S的影响不大 一般不考虑 同离子效应同时伴随盐效应 但同离子效应的影响较盐效应的大 类似影响酸碱平衡的因素 盐效应对溶解度S的影响 问题1 某难溶电解质s和Ksp的关系是Ksp 4s3 它的分子式可能是 A ABB A2B3C A3B2D A2B 问题2 在饱和的BaSO4溶液中 加入适量的NaCl 则BaSO4的溶解度 A 增大B 不变C 减小D 无法确定 溶度积规则 Q为难溶电解质溶液中离子的浓度积 Ksp 为溶度积常数 即溶解平衡常数 溶度积规则 Q Ksp 不饱和 无沉淀 Q Ksp 饱和溶液 平衡状态 Q Ksp 过饱和 产生沉淀一般认为 1 当离子初始浓度积Q Ksp 产生沉淀 2 当离子浓度c 1 0 10 5mol L 1 会被认为该离子沉淀完全 二 沉淀的生成 二 沉淀的生成 沉淀的生成 加过量的沉淀剂使Q Ksp Q为沉淀物离子的浓度积 Ksp 为沉淀的溶度积常数 例1 0 002mol L 1Na2SO4和0 02mol L 1的BaCl2等体积混合 1 是否有沉淀生成 2 求平衡时各离子浓度Ksp BaSO4 1 1 10 10 298K 解 1 溶液中离子的起始浓度c SO42 1 2 0 002mol L 1 0 001mol L 1 c Ba2 1 2 0 02mol L 1 0 01mol L 1即起始浓度积 Q c Ba2 c c SO42 c 1 10 5Q Ksp BaSO4 所以有沉淀产生 二 沉淀的生成 沉淀的生成 加过量的沉淀剂使Q Ksp 例1 0 002mol L 1Na2SO4和0 02mol L 1的BaCl2等体积混合 2 求平衡时各离子浓度 Ksp BaSO4 1 1 10 10 298K 解 2 沉淀生成平衡后 过量的Ba2 的浓度为 c Ba2 1 2 0 02mol L 1 1 2 0 002mol L 1 0 009mol L 1则平衡时c SO42 Ksp BaSO4 c Ba2 1 2 10 8mol L 1 因为当c 离子 1 0 10 5mol L 1 会被认为该离子沉淀完全 所以可认为SO42 沉淀完全 例2 在10mL0 08mol L 1FeCl3溶液中加入30mL含有0 1mol L 1NH3和1 0mol L 1NH4Cl的混合溶液 能否产生 Fe OH 3 沉淀 已知 Ksp Fe OH 3 2 79 10 39 298K 解 c Fe3 0 08mol L 1 10 00mL 40 00mL 0 02mol L 1 NH3 NH4Cl缓冲体系 cb c NH3 3 4 0 1mol L 1 0 075mol L 1 ca c NH4 3 4 1 0mol L 1 0 75mol L 1 c OH Kb cb ca Kb NH3 c NH3 c NH4 1 8 10 5 0 075 0 75 1 8 10 6mol L 1 离子浓度积Q c Fe3 c c OH c 3 1 2 10 19 Q Ksp Fe OH 3 有沉淀生成 注 根据起始浓度计算浓度商Q 并与Ksp 比较判断沉淀是否生成 而平衡时离子浓度根据Ksp 计算 例3 某溶液中Pb2 的浓度为1 0 10 3mol L 1 若要生成PbCl2沉淀 Cl 浓度至少为多少 已知 Ksp PbCl2 1 7 10 5 298K 解 c Pb2 1 0 10 3mol L 1 因沉淀生成需满足Q Ksp 则 Q c Pb2 c c Cl c 2 Ksp PbCl2 c Cl c 1 7 10 5 1 0 10 3 1 2 0 13 即c Cl 0 13mol L 1时有沉淀生成注意 实际应用中为使某离子沉淀完全需加过量沉淀剂但沉淀剂太多会有盐效应 一般沉淀剂过量10 20 为宜 此时同离子效应占主导地位 对弱酸盐沉淀 CO32 PO43 S2 等 和氢氧化物沉淀 通过控制溶液的pH值使Q Ksp 而生成沉淀 例4 计算0 010mol L 1Fe3 沉淀开始和沉淀完全时溶液的pH值解 Fe OH 3 s Fe3 aq 3OH aq Ksp 2 79 10 39 298K 因Ksp Fe OH 3 c Fe3 c OH 3 2 79 10 39 c OH Ksp Fe OH 3 c Fe3 1 3即 例4 计算0 010mol L 1Fe3 沉淀开始和沉淀完全时溶液的pH值解 Fe OH 3 s Fe3 aq 3OH aq Ksp 2 79 10 39 298K 则开始沉淀时 c Fe3 0 010mol L 1代入得 c OH 2 79 10 39 0 010 1 3 6 5 10 13mol L 1即pOH 12 19 pH 14 pOH 1 81沉淀完全时 c Fe3 1 0 10 5mol L 1代入得 c OH 2 79 10 39 1 0 10 5 1 3 6 5 10 12mol L 1即pOH 11 19 pH 14 pOH 2 81可见 Fe3 在酸性溶液中就能沉淀完全 所以必须是在较强的酸性溶液中配制Fe3 的溶液 否则会有沉淀生成 例5 1L溶液中含有4molNH4Cl和0 2molNH3 试计算 1 溶液的pH和c OH 2 在此条件下若有Fe OH 2沉淀析出 溶液中Fe2 的最低浓度为多少 已知 Fe OH 2 4 9 10 17 解 1 2 1 同一类型沉淀且离子浓度相同或相近时 Ksp 小的先沉淀例1 等体积均为0 002mol L 1的KCl和KI溶液混合 滴加AgNO3溶液 Ksp 小的先沉淀 Ksp AgCl 1 8 10 10 Ksp AgI 8 5 10 17 c Cl c I 1 2 0 002mol L 1 0 001mol L 1 Ksp AgX c Ag c X 则c Ag Ksp AgX c X 1 I 先沉淀 开始沉淀时 c I 0 001mol L 1 则c Ag 8 5 10 17 0 001 8 5 10 14mol L 1 I 沉淀完全时 c I 1 0 10 5mol L 1 则c Ag 8 5 10 17 1 0 10 5 8 5 10 12mol L 1 三 分步沉淀 例1 等体积均为0 002mol L 1的KCl和KI溶液混合 滴加AgNO3溶液 Ksp 小的先沉淀 Ksp AgCl 1 8 10 10 Ksp AgI 8 5 10 17 2 Cl 开始沉淀时 c Ag Ksp AgCl 0 001 1 8 10 7mol L 1而I 沉淀完全时 c Ag 8 5 10 12mol L 1远小于Cl 开始沉淀时的c Ag 1 8 10 7mol L 1说明Cl 开始沉淀时I 早已沉淀完全可见 控制c Ag 小于1 8 10 7mol L 1可将I 和Cl 分开另外 Cl 沉淀完全时 c Ag Ksp AgCl 1 0 10 5 1 8 10 5mol L 1 三 分步沉淀 2 不同类型难溶电解质 或同类型但离子浓度不同 时 通过计算确定沉淀先后例2 含0 1mol L 1的Fe3 和Mg2 的溶液 用NaOH分离如何控制pH值 已知 Ksp Fe OH 3 2 79 10 39 298K Ksp Mg OH 2 5 61 10 12 298K 解 沉淀开始时为离子起始浓度 c Fe3 c Mg2 0 1mol L 1 沉淀完全时可认为被沉淀离子的浓度 c 1 0 10 5mol L 1 三 分步沉淀 例2 含0 1mol L 1的Fe3 和Mg2 的溶液 用NaOH分离 如何控制pH值 已知 298KKsp Fe OH 3 2 79 10 39 Ksp Mg OH 2 5 61 10 12解 沉淀开始时 c Fe3 c Mg2 0 1mol L 1 沉淀完全时 c 1 0 10 5mol L 1 1 Fe3 开始沉淀 c OH c 2 79 10 39 0 1 1 3 c OH 3 03 10 13mol L 1pH 1 48Fe3 沉淀完全 c OH c 2 79 10 39 1 0 10 5 1 3 c OH 6 53 10 12mol L 1pH 2 82 2 Mg2 开始沉淀 c OH c 5 61 10 12 0 1 1 2 c OH 7 49 10 6mol L 1pH 8 88Mg2 沉淀完全 c OH c 5 61 10 12 1 0 10 5 1 2 c OH 7 49 10 4mol L 1pH 10 88 可见 在Fe OH 3酸性条件下就能完全沉淀 而Mg OH 2在碱性条件下才开始沉淀使6 53 10 12mol L 1 c OH 7 49 10 6mol L 1或2 82 pH 8 88可将0 1mol L 1的Fe3 和Mg2 通过分步沉淀的方法分开因此 分步沉淀分离的方法 1 计算出先沉淀的离子完全沉淀 c 1 0 10 5mol L 1 时沉淀剂的浓度 2 再计算出后沉淀离子开始沉淀时沉淀剂的浓度 控制沉淀剂的浓度在这两个浓度之间即可通过分步沉淀的方法将它们分开分开 三 分步沉淀 例3 0 01mol L 1Mg2 溶液中含有少量Fe3 杂质 欲除去Fe3 杂质如何控制pH值 已知 Ksp Fe OH 3 2 8 10 39 Ksp Mg OH 2 5 61 10 12解 Fe3 沉淀完全时 c Fe3 1 0 10 5mol L 1 由Ksp Fe OH 3 c Fe3 c OH 3 2 8 10 39得c OH Ksp Fe OH 3 c Fe3 1 3 2 8 10 39 1 0 10 5 1 3 c OH 6 54 10 12mol L 1 pOH 11 18 pH 2 82 三 分步沉淀 例3 0 01mol L 1Mg2 溶液中含有少量Fe3 杂质 欲除去Fe3 杂质如何控制pH值 已知 Ksp Fe OH 3 2 8 10 39 Ksp Mg OH 2 5 61 10 12解 Fe3 沉淀完全时 pH 2 82Mg2 开始沉淀时 c Mg2 0 01mol L 1由Ksp Mg OH 2 c Mg2 c OH 2 5 61 10 12得c OH 5 61 10 12 0 01 1 2 即c OH 2 37 10 5mol L 1 pOH 4 62 pH 9 38 因此控制pH 2 82 9 38可将两种离子分开即在此pH范围内Fe3 沉淀完全而Mg2 尚未沉淀 例4 求Cl 和CrO42 浓度均为0 10mol L 1 开始沉淀时各自所需Ag 的最低浓度 解 设AgCl Ag2CrO4开始沉淀时所需Ag 离子浓度分别为c1 c2mol L 1 则 由于c1 c2 当滴加AgNO3溶液时 溶液中Cl 与Ag 的离子积首先达到AgCl的溶度积 故先析出AgCl白色沉淀 三 分步沉淀 1 酸碱反应使沉淀溶解CaCO3 s 2H aq Ca2 aq H2O l CO2 g MS s 2H aq M2 aq H2S aq Mg OH 2 s 2NH4 aq Mg2 aq 2NH3 aq 2H2O l Fe OH 3 s 3HAc aq Fe3 aq 3Ac aq 3H2O l 四 沉淀的溶解 2 氧化还原反应使沉淀溶解例 3CuS s 2NO3 aq 8H aq 3Cu2 aq 2NO g 3S s 4H2O l 氧化还原反应 3 配合反应使沉淀溶解例 AgCl s 2NH3 Ag NH3 2 Cl 生成配合物 四 沉淀的溶解 五 沉淀的转化 沉淀的转化 同类型沉淀 一般Ksp 大转化为Ksp 小 例1 PbSO4 s 白色 S2 aq PbS s 黑色 SO42 求 K 解 PbSO4 s Pb2 SO42 1 K1 Ksp PbSO4 PbS s Pb2 S2 aq 2 K2 Ksp PbS 原反应可以看成 反应 1 反应 2 所以K K1 K2 Ksp PbSO4 Ksp PbS 2 5 10 8 8 0 10 28 3 1 1019即 K c SO42 c S2 3 1 1019 锅炉中的锅垢主要是CaSO4 既不溶于水也不溶于酸 虽然Ksp CaSO4 Ksp CaCO3 即纯水中S CaSO4 S CaCO3 但CaCO3溶于酸 所以先将CaSO4转化成CaCO3 再溶于酸可间接除锅垢 例2 CaSO4 s CO32 aq CaCO3 s SO42 aq K Ksp CaSO4 Ksp CaCO3 4 9 10 5 3 4 10 9 1 4 104即 K c SO42 c CO32 1 4 104若沉淀转化平衡后 c SO42 0 01mol L 1 则 c CO32 7 1 10 7mol L 1即沉淀转化消耗的c CO32 0 01mol L 1 溶解共需c CO32 0 01 7 1 10 7 0 011mol L 1 五 沉淀的转化 沉淀的转化 同类型沉淀 一般Ksp 大转化为Ksp 小 淀转化法可用于处理废水 例3 用FeS处理含Hg2 的废水 FeS s Hg2 aq HgS s Fe2 aq Ksp 1 59 10 192 00 10 53K Ksp FeS Ksp HgS 7 9 1033 ceq Fe2 ceq Hg2 因为K很大 所以转化程度很高 一 溶度积常数Ksp 与