37多壁碳纳米管聚苯胺可溶性高分子复合膜的研究.doc

多壁碳纳米管/聚苯胺/可溶性高分子复合膜的研究许军12，姚琲*1，佐江丽2，李轩1，邹静宇21天津大学分析测试中心2中国民航大学理学院摘要：以碳纳米管为模板，把聚苯胺修饰在碳管壁上，得到稳定的多壁碳纳米管（MWNTs）/聚苯胺（PANI）水性分散体系。将MWNTs / PANI水性乳液与聚丙烯酸（PAA）溶液共混后，得到MWNTs /PANI/ PAA复合膜。研究了多壁碳纳米管/聚苯胺乳液与聚丙烯酸的质量比、共混温度及成膜干燥温度对共混膜导电性能的影响。结果表明：乳液与聚丙烯酸质量比1：50，共混膜的反应温度为30，成膜干燥温度为80，所得多壁碳纳米管/聚苯胺/聚丙烯酸复合膜的表面电阻达到1.21104/。关键字：多壁碳纳米管；聚苯胺；聚丙烯酸；复合膜*联系作者：300072，天津市南开区卫津路92号，天津大学分析测试中心，电话电子邮件：Study on muti-walled carbon nanotubes / polyaniline/ soluble polymer composite filmsXu Jun12, Yao Pei*1, Zuo Jiangli2, Li Xuan1, Zou Jingyu21Center for Analysis, Tianjin University2College of Science，Civil Aviation University of ChinaAbstract: MWNTs / PANI aqueous dispersion with good stability is obtained with carbon as a template and PANI modifying on the surface of carbon. MWNTs/PANI/PAA composite membrane films were prepared by blending MWNTs/PANI water-bone latex with PAA solution. The effects of mass ratio of MWNTs/PANI composite to PAA, blending temperature and drying temperature on the surface resistance of the composite films are investigated. Good conductivity of composite films are formed under the conditions that mass ratio of c-MWNTs/PANI composite to PAA ratio is 1:50, blending temperature and drying temperature of the composite films are 30 and 80 , respectively. Surface resistance of the prepared composite film is 1.21104/Key word: multi-walled carbon nanotubes；polyaniline；polyacrylic acid；composite film1.前言碳纳米管作为当今材料科学的研究热点具有独特的物化特性。聚苯胺（PANI）由于原料成本低、环境稳定性好、易于溶解加工、防腐蚀及可逆的电化性能，在电池、传感器、金属防腐、导电和防静电等领域获得应用。碳纳米管/高分子复合材料是近年来高分子材料科学中发展十分迅速的新领域，目前，由于成本低、性能优异，高分子纳米复合材料在国外现已进入了实用化阶段，并在在汽车和石油石化等领域获得应用。将MWNTs与PANI复合并应用于高分子复合膜的研究具有重要的理论与应用价值。本项研究是将多壁碳纳米管、聚苯胺和聚丙烯酸通过原位聚合和溶液共混复合在一起，制备多壁碳纳米管被聚苯胺包覆并分散在可聚丙烯酸中的三相复合体系，并对MWNTs/PANI复合材料水性乳液的固含量、MWNTs/PANI复合材料的结构与性能以及复合膜的表面电阻进行研究。2.实验部分2.1 复合材料的制备在纯化后的MWNTs中加入浓硫酸和浓硝酸的混酸，经5060下搅拌、超声反应，得到表面连有羧基-COOH的多壁碳纳米管，记作c-MWNTs。将c-MWNTs分散于HCl溶液中，加入一定量十二烷基磺酸钠（SDS），然后滴入苯胺并滴加过硫酸铵的HCl溶液，在35反应3h，得到MWNTs / PANI水性乳液。取适量的聚丙烯酸与多壁碳纳米管/聚苯胺乳液混合，在玻璃片上涂膜干燥。2.2 结构表征与性能测试c-MWNTs和c-MWNTs / PANI复合物的形貌用FEI TECNAI G2-F20型场发射透射电子显微镜进行观察并拍照。用Avata 330型傅立叶红外光谱仪记录c-MWNTs、c-MWNTs / PANI复合材料的红外光谱。用SDT-Q600型的热重分析仪器记录c-MWNTs、c-MWNTs / PANI复合材料的热重曲线。将c-MWNTs、PANI/c-MWNTs复合材料粉末用SDY-5型四电极电导率仪于室温下测量其电导率。将涂在玻璃片上的MWNTs/PANI/PAA三相复合膜，用SDY-5型四电极电导率仪于室温下测量其表面电阻。3.实验结果与讨论3.1 c-MWNTs/PANI复合材料水性乳液的固含量精确称取一定质量的c-MWNTs/PANI复合材料水性乳液，在80真空干燥，除去水分，称取剩余固体的质量，经计算求得乳液的固含量。固含量的计算如式1所示： SC(%）=m2-m0m1-m0 (1)其中SC为乳液的固含量，m 0为容器的质量，m 1为乳液和容器的总质量，m 2为真空干燥后剩余固体和容器的总质量。c-MWNTs/PANI复合材料水性乳液的固含量为2.05 wt %。将此乳液静置1周后，其固含量有所下降，这主要与聚合反应在6小时以后仍以较低的速率进行，大尺寸的乳胶粒发生聚集沉淀有关。当聚合反应完全结束后，复合材料乳液的固含量基本保持稳定。将c-MWNTs/PANI复合材料水性乳液静置1个月时，其固含量保持在1.851.97 wt %。乳液聚合所得c-MWNTs/PANI复合材料水性乳液可在较长时间内保持稳定和较高的固含量，这为其直接使用提供了巨大的空间。同时，由于采用水作介质，无需破乳、过滤、洗涤和干燥，这既对环境无污染（属绿色化工范畴），又降低了生产成本。3.2 c-MWNTs/PANI复合材料的TEM分析c-MWNTs、c-MWNTs/PANI复合材料的TEM照片如图3-1所示：图1a是c-MWNTs的TEM照片，可以看到碳纳米管的直径在30-50nm，表面有微小的凸出物，这表明碳纳米管羧基化时在碳纳米管的表面引入了一些功能基团，如c-MWNTs表面的羧基基团。在PANI/c-MWNTs复合材料样品（图1（b）中，聚苯胺均匀复合在碳管的表面，呈毛绒状，形成了规整的以c-MWNTs为核，PANI包覆层为壳的纳米复合结构，核-壳的直径在110130nm。 图1 c-MWNT（a）和PANI/c-MWNTs（b）复合材料的TEM照片经原位乳液聚合后，聚苯胺包覆在碳管表面。碳纳米管上的聚苯胺呈毛刺状，可推断碳管表面的聚苯胺应是逐渐生长，而不是无定形态的沉积。聚苯胺的这种生成方式使其大分子规则的地排列。碳纳米管在聚苯胺的原位聚合中起模板作用，因而聚苯胺具有较高的有序性和结构规整度20。3.2 多壁碳纳米管/聚苯胺复合材料红外光谱分析c-MWNTs、c-MWNTs/PANI复合材料的红外光谱分析曲线如图2所示：图2 c-MWNTs红外光谱图(a)和c-MWNTs/PANI复合材料红外光谱图(b)从图可见c-MWNTs（曲线a）在1727.20cm-1处的峰是-COOH的特征峰。在1730cm-1处的峰对应羰基伸缩振动，1170cm-1和1022.30 cm-1处的峰对应-COOH伸缩振动，1259.22 cm-1处的峰对应C-O伸缩振动。以上谱图说明，分离纯化后多壁碳纳米管用浓硫酸/浓硝酸回流处理后在多壁碳纳米管表面上引入了羧基。在碳纳米管/聚苯胺复合材料的红外谱图（曲线b）中，在500cm-1处的峰是芳环的弯曲振动峰；917.35 cm-1 和1024.32 cm-1 峰分别是苯环的面外和面内弯曲振动特征吸收谱带，且917.35cm-1 峰处只有一个峰，说明苯胺的聚合是对位聚合，1641.32cm-1 醌式结构N=Ar=N的特征吸收振动。3.3 多壁碳纳米管/聚苯胺复合材料热重分析c-MWNTs、c-MWNTs/PANI复合材料的热重分析曲线如图3所示：从图中可以看出，碳纳米管在空气中比较稳定，在0300之间几乎没有分解，随后在300600之间开始逐步失重。样品在100以内的失重主要是由吸附在碳管表面的水分蒸发和低分子量化合物的挥发造成的。在100以上至300之间，主要是多壁碳纳米管表面上所接官能团的热分解造成样品的热失重。如图所示，在此阶段c-MWNT的失重较c-MWNTs/PANI复合材料相当。在300800之间，主要是碳管上的碳元素燃烧气化阶段。c-MWNTs/PANI复合材料，50250温度范围内有6.982%的失重，之后失重速率增加。从250500有52.17%的失重。从图中可以看出，与碳纳米管的热重分析曲线相比，c-MWNTs/PANI复合材料的失重过程在300之后较严重，有资料表明其主要是受聚苯胺的分解所控制，则复合材料的失重速率较大。图3 c-MWNT热重分析曲线（a）和c-MWNT /PANI复合材料热重分析曲线（b）3.4 多壁碳纳米管/聚苯胺复合材料的电导率采用四电极法测量的c-MWNTs、PANI、c-MWNTs/PANI复合材料的室温电导率如表1所示。从表中的数据可以看出，c-MWNTs/PANI复合材料的室温电导率较纯PANI至少提高一个数量级。表1 四电极法测量的室温电导率室温电导率c-MWNTsPANIc-MWNTs/PANI复合材料S/cm101.691.8310-29.3510-13.5多壁碳纳米管/聚苯胺/聚丙烯酸复合膜表面电阻的分析采用四电极法测量的c-MWNTs/PANI/PAA复合膜在室温下的表面电阻如表2所示：表2 四电极法测量的室温表面电阻复合膜编号c-MWNTs/ PANI与聚丙烯酸的质量比混合温度（）表面电阻（/）11：50301.2110421：50601.7310431：100302.3610541：100602.5310551：150308.4610661：150608.9110671：200301.6210781：200602.01107从上表看出，两种不同混合温度的复合膜，随着聚丙烯酸含量的增加或c-MWNT/PANI含量的减少，电阻率逐渐的增大。当c-MWNT/PANI与聚丙烯酸的质量比为1：150时，复合膜的电阻增加的最大，比质量比为1：50和1：100的复合膜分别提高了两个和三个数量级。根据渗流阀理论，在c-MWNT/PANI/PAA复合膜中，导电材料为c-MWNT/PANI，当其浓度超过临界浓度时，复合物电阻急剧下降。c-MWNT/PANI/PAA的渗流阀值为0.66%（质量分数）。在同样的质量比下，30下混合反应得到的复合膜的电阻较小，这说明在30下制得的三相复合物要比60下的大分子结构较规整【22】。4.结论采用乳液聚合制备了多壁碳纳米管/聚苯胺水性乳液，将该乳液与可溶性聚丙烯酸混合，制得三相复合膜。采用TEM、FTIR、TGA、电导率仪测定了复合物的结构和性能，结果表明：通过原位乳液聚合所制得c-MWNTs/PANI复合材料水性乳液固含量为2.05 wt %；在乳液聚合反应中，聚苯胺包覆在c-MWNTs表面，形成了以c-MWNTs为核、PANI为壳的纳米复合结构；c-MWNTs/PANI复合材料的失重过程主要是受聚苯胺的分解所控制。c-MWNTs/PANI复合材料的室温电导率较PANI至少提高一个数量级，作为抗静电c-MWNTs/PANI/PAA三相复合膜的优化实验条件为：c-MWNTs/PANI与PAA的质量比为1：50；混合温度为30。c-MWNTs/PANI/PAA三相复合膜的渗流阀值为0.66%（质量分数）。参考文献1N S Xu, S Z Deng,J Chen.Ultramicroscopy,2003,95：19-28.2孙艳妮,碳纳米管/聚烯烃复合材料的制备及性能研究.3刘佳,碳纳米管/聚乙烯复合材料结构与性质的分子动力学模拟研究.4Treacy M J,Ebbenes W,Gbisno J M,Exce Ptionallyhihg Youngs modulu sobseverd of nidviiudalebarnonnaootbesJ,Nature,1996,381：678-680,5Saito R,Fujati M,Dersselhuas G al.Eleeortnic sturcture and growth mehcnaim carbon naootbesJ,Materials Science and Engineering,1993,19：185-191.6朱春野,谢自立.CNT纯化研究进展J,碳素科技,2003,13(3)：12-16.7Ago H,Kuger T,Cacialli F,et al,Work Functinos and Surface Group of MultwiallCabrno NnaoubtesJ,Phys Chem B,1999,103(38):81168121.8Tsnag S C, Chen Y K, Harris P JF, et al, A sinple chemical method of opening and filling carbon nanaotubesJ,Nature,1994,372:159-162.9杨占红,李新海,王红强等,碳纳米管提纯一重铬酸钾氧化法J,化学世界,1999,12：627636.10尤玉静,瞿美臻,碳纳米管的化学修饰,中国科学院成都有机化学研究所 成都 610041.11李群 碳纳米管/高分子复合材料的制备及其性能研究.12刘素琴,刘建生,黄可龙.功能高聚物聚苯胺及其应用研究进展.湖南化工.13张贵萍,龚克成,聚苯胺的结构与性能J ,高分子材料科学与工程,1993 ,3：7