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第2章流体的p V T关系 本章要掌握的主要内容 通过纯物质的p V T图 p V图和p T图 定性地了解纯物质的p V T关系 建立p V T之间的定量关系 要求重点掌握维里方程 viral方程 和立方型状态方程 了解维里系数的物理意义 如何通过维里系数与温度的定量关系计算第二维里系数 如何推广到混合物的第二维里系数的计算 请大家理解每个方程的特点 计算方法和使用情况 根据不同的计算要求选择不同的方程 普遍化计算方法中临界压缩因子Zc及偏心因子 的概念流体混合物的p V T关系计算及混合规则 2 1纯物质的p V T关系 2 1纯物质的p V T关系 纯物质的p V T图 C 固液 汽液 汽固 液 纯物质的p T图 A B 三相点 纯物质的p T图 1 2线汽固平衡线 升华线 2 c线汽液平衡线 汽化线 2 3线液固平衡线 熔化线 C点临界点 所对应的温度和压力是纯物质气液平衡的最高温度和最高压力点 超临界流体的特点从A点到B点 即从液体到汽体是渐变的过程 不存在突发的相变 超临界流体的性质非常特殊 既不同于液体 又不同于气体 它的密度接近于液体 而传递性质则接近于气体 可作为特殊的萃取溶剂和反应介质 超临界分离技术和反应技术成为研究热点 纯物质的p V图 纯物质的p V图 T Tc等温线由三个部分组成 中间水平段为汽液平衡共存区 等温线在两相区的水平段随着温度的升高而逐渐变短 到临界温度时最后缩成一点C T Tc等温线在临界点上是一个水平拐点 其斜率和曲率都等于零 等温线曲线平滑并且不与相界面相交 2 2气体的状态方程 状态方程的定义 描述流体p V T关系的函数式为称为状态方程 EquationofState EOS 它用来联系在平衡态下纯流体的压力 摩尔体积 温度之间的关系 作用 状态方程具有非常重要的价值 1 当已知p T时用来计算V 从而用来确定带压容器的体积 管道的直径 精馏塔的塔径 2 可通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质例如H S 3 用来进行相平衡的计算 要求 形式简单计算方便计算时有较高的精确度分类 1 理想气体状态方程 2 virial 维里 方程 3 立方型状态方程 4 硬球形状态方程 5 多参数状态方程 理想气体状态方程 假设 分子的大小如同几何点一样 分子间不存在相互作用力 由这样的分子组成的气体叫做理想气体理想气体状态方程是最简单的状态方程 作用 1 在工程设计中 在低压情况下 数据精度要求不太高的情况下 可以用理想气体状态方程进行计算 2 它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一 当压力趋近于0或者体积趋于无穷大时 任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程 维里方程 基本概念 1 维里 virial 这个词是从拉丁文演变而来的 它的原意是 力 的意思 因此该方程是考虑了分子之间作用力以后的状态方程 2 方程利用统计力学分析分子间的作用力 具有坚实的理论基础 方程形式 压力形式 体积形式 密度形式 维里系数 分别称为第二 第三 第四 维里 virial 系数 对于特定的物质 它们是温度的函数与压力无关 意义 从统计力学分析 它们具有确切的物理意义 第二virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与理想气体的差异第三virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与理想气体的差异 关系 当方程取无穷级数时 不同形式的virial系数之间存在着下述关系 局限性 1 原则上 维里系数是由实验拟合而来 由于维里系数比较缺乏 通常不用维里系数的实验值直接计算 而是通过维里系数的普遍化关系来计算维里系数 然后用于PVT的计算 2 高阶维里系数的数据更少 普遍化关系也没有 因此通常舍去不用 维里系数 目前 广泛使用是二阶舍项的维里方程 二阶舍项的维里方程 方程形式 使用情况 1 当温度低于临界温度 压力不高于1 5MPa时 用二阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p V T关系 当压力高于1 5MPa时用其它方法计算 2 当压力高于5 0MPa时 需要用更多阶的维里方程 立方型状态方程 立方型状态方程是指方程可展开为体积 或密度 的三次方形式 特点 这类方程能够解析求根 有较高精度 又不太复杂 很受工程界欢迎 常用方程 vanderWaalsRK方程RKS方程PR方程 vanderWaals状态方程 1873年vanderWaals 范德华 首次提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程 参数 a V2 分子引力修正项 由于分子相互吸引力存在 分子撞击器壁的力减小 造成压力减小 b 分子本身体积的校正项 分子本身占有体积 分子自由活动空间减小 由V变成V b 分子自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大 b增大 造成压力增大 参数a和b获得途径 1 从流体的p V T实验数据拟合得到 2 利用VDW方程的使用情况和意义 1 该方程是第一个适用于实际气体的状态方程 由于后面出现了计算精度更高的立方形状态方程 而且计算也不复杂 因此不在用VDW方程用于实际计算 2 但是其它立方形状态方程都是在VDW方程的基础上发展起来的 它对立方型状态方程的发展具有重大的意义 方程形式 vDW方程的引力项没有考虑温度的影响 而RK方程的引力项加入了温度项 方程参数 1 a b为RK参数 与流体的特性有关 2 可以用实验数据进行拟合 3 a b可以依据临界等温线是拐点的特征进行计算 关系式为 Redlich Kwong方程 RK方程参数不同于vdw方程参数 使用情况和意义 1 RK方程的计算精度比vanderWaals方程有较大的提高 2 一般适用于气体pVT性质计算 3 可以较准确地用于非极性和弱极性化合物 误差在2 左右 但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差 误差达10 20 4 很少用于液体pVT性质计算 5 为了进一步提高RK方程的精度 扩大其使用范围 便提出了更多的立方型状态方程 Redlich Kwong方程 Soave Redlish Kwang方程 简称RKS方程 方程形式 方程参数 式中 为偏心因子 R KEq中a f Tc pc SRKEq中a T f Tc pc T 使用情况和意义 1 RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p V T计算精度 2 可以用于液体pVT性质计算 如在饱和液体密度的计算中更准确 方程提出若已知体系的温度T和压力p 要计算体积V 提出了便于计算机迭代计算的方程形式 方程形式 方程参数 RK方程和RKS方程的迭代形式 方程的计算过程 设初值Z 一般取Z 1 将Z值代入式 2 计算h 将h值代入式 1 计算Z值 比较前后两次计算的Z值 若误差已达到允许范围 迭代结束 否则返回步骤 再进行运算 用图表示为 意义 引入h后 使迭代过程简单 便于直接三次方程求解 但需要注意的是该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算 Peng Robinson方程 简称PR方程 方程形式 方程参数 a T f Tc pc T 方程使用情况 1 RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差 PR方程弥补这一明显的不足 2 它在计算饱和蒸气压 饱和液体密度等方面有更好的准确度 3 是工程相平衡计算中最常用的方程之一 立方形状态方程体积解析解的意义 方程是体积的三次方形式 故解立方型方程可以得到三个体积根 在临界点 方程有三重实根 即为Vc 当温度小于临界温度时 压力为相应温度下的饱和蒸气压时 方程有三个实根 最大根是气相摩尔体积 最小根是液相摩尔体积 中间的根无物理意义 其他情况时 方程有一实根和两个虚根 其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积 在方程的使用中 准确地求取方程的体积根是一个重要环节 2 2 4硬球扰动状态方程 1 Carnahanand Starling方程 1969年 2 Ishikawaetal方程 1980年 2 2 5多参数状态方程 多参数状态方程特点 1 与简单的状态方程相比 多参数状态方程可以在更宽的T p范围内准确地描述不同物系的p V T关系 2 但方程形式复杂 计算难度和工作量都较大 Benedict Webb Rubin方程 BWR方程 方程形式该方程属于维里型方程 其表达式为 方程参数 方程中为密度 等8个常数由纯物质的p V T数据和蒸气压数据确定 目前已具有参数的物质有三四十个 其中绝大多数是烃类 应用情况 1 在烃类热力学性质计算中 比临界密度大1 8 2 0倍的高压条件下 BWR方程计算的平均误差为0 3 左右 2 该方程不能用于含水体系 3 以提高BWR方程在低温区域的计算精度为目的 Starling等提出了11个常数的Starling式 或称BWRS式 4 BWRS方程的应用范围 对比温度可以低到0 3 对轻烃气体 CO2 H2S和N2的广度性质计算 精度较高 Martin Hou方程 MH方程 方程情况 1 MH方程是1955年Martin教授和我国学者候虞钧教授提出的 首次发表在杂志AIChEJ 美国化学工程师会刊 上 有9个参数 2 为了提高该方程在高密度区的精确度 Martin于1959年对该方程进一步改进 3 1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区 改进后的方程称为MH 81型方程 方程形式MH方程的通式为 方程参数皆为方程的常数 可从纯物质临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得 其中 MH 55方程中 常数MH 81型方程中 常数 方程使用情况 1 MH 81型状态方程能同时用于汽 液两相 2 方程准确度高 适用范围广 能用于包括非极性至强极性的物质 如NH3 H2O 对量子气体H2 He等也可应用 3 广泛用于流体的PVT计算 汽液平衡计算 液液平衡计算及焓等热力学性质的推算 4 广泛用于大型合成氨装置的设计和过程模拟中 2 3对应状态原理及其应用 对比态原理 对比变量定义 上式中 分别称为对比温度 对比压力 对比摩尔体积和对比密度 对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的远近 对比态原理 对比态原理认为 在相同的对比状态下 所有物质表现出相同的性质 简单对比态原理 提出 将对比变量的定义式代入vanderWaals方程得到 该方程就是vanderWaals提出的简单对比态原理 对于不同的流体 当具有相同的对比温度和对比压力时 则具有相同的对比体积 压缩因子Z反映了气体偏离理想气体的情况 2020 3 17 37 可编辑 Zc近似为常数 大致为0 27 0 29 因此 当对比变量相同时 则具有大致相同的压缩因子 根据对比状体原理 对于不同的流体 当具有相同的对比温度和对比压力时 具有相同的对比体积 则具有大致相同的压缩因子 如果临界压缩因子严格相等 那么压缩因子就完全相同 这就是简单对应状态原理又叫做两参数对应状态原理的理论基础 简单对比态原理使用情况由于简单对比状体原理计算精度不高 又不能通过计算机通过计算求解 现在已经很少使用 现在用的是三参数对比状体原理 简单对比状体原理计算精度不高的原因是引进了一个假设各种流体的临界压缩因子Zc相等实际上 大部分物质的临界压缩因子Zc在0 2 0 3范围内变动 并不是一个常数为了提高计算精度 需要加入第三个参数进行限制 即 除了在两个对比参数相同的情况下 第三个参数也相同 压缩因子Z才相等 这就是三参数对比态原理 1 以Zc为第三参数的对比态原理 将压缩因子表示为 即认为Zc相等的真实气体 如果两个对比变量相等 则第三个对比变量必等 公式 其中 Z 为所求的流体的压缩因子 Z为Zc 0 27时的压缩因子 D为Zc 0 27时的校正系数 它们都也可以从相应的图中查出 该原理和方法还可用于液体对比密度的计算 2 3 2三参数对比态原理 2 以偏心因子作为第三参数 偏心因子概念的提出 从几何角度考虑 球形流体的是球对称的 从作用力情况看 球形流体是非极性的 因此 球形流体之间的作用了很弱 而一般流体是不对称的 分子有极性 分子之间作用力强 因此分子之间的作用力与分子的对称性有很强的相关性 把分子之间不对称的程度定义为偏心因子 用 表示 而分子之间的作用力与饱和蒸汽压密切相关 因此可以用饱和蒸汽压来度量分子的不对称程度 定义 蒸汽压可以反映分子之间的作用力 因此 纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的 实验发现 纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系 即符合 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 1 2 3 1 2 Ar Kr Xe 非球形分子1 非球形分子2 偏心因子定义 以球形分子在时的对比饱和蒸气压的对数作标准 任意物质在时 对比饱和蒸气压的对数与其标准的差值 就称为该物质的偏心因子 因此 任何流体的偏心因子的值均可由该流体的临界温度 临界压力值及时的饱和蒸气压来确定 注意 1 球形流体的偏心因子为0 非球形流体的偏心因子一般大于0 氢除外 2 偏心因子代表分子的形状 在一定程度上代表分子的极性 以偏心因子作为第三参数的对应状态原理 提出 由偏心因子的定义知 氩 氪 氙这类简单球形流体的而非球形流体的偏心因子表征物质分子的偏心度 即非球形分子偏离球对称的程度 Pitzer提出的三参数对比态原理以偏心因子作为第三参数 表述为 对于所有偏心因子相同的流体 若处在相同的下 其压缩因子Z必定相等 压缩因子Z的关系式为 都是的函数 可分别由相应的图或表查出具体的数值 上述计算压缩因子的方法成为普遍化压缩因子法简称普压法使用情况 1 Pitzer关系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果 误差在3 以内 2 应用于极性气体时 误差要增大到5 10 3 对于缔合气体和量子气体 使用时应当更加注意 2 4普遍化状态方程 普遍化状态方程特点 1 用对比参数代替变量T p V 2 状态方程中没有反映气体特性的常数 适用于任何气体 常用的普遍化状态方程 1 普遍化第二维里系数 2 普遍化立方型状态方程 普遍化第二维里系数 定义 将 代入舍项维里方程中得到 其中 是无因次的 称为普遍化第二维里系数 参数 对于指定的气体 B仅仅是温度的函数 与压力无关 Pitzer提出如下的关联式 式中 都只是对比温度的函数 可以通过各自的表达式计算 使用情况 Pitzer提出的压缩因子关系式和普遍化的第二维里系数均将压缩因子Z表示成对比温度 对比压力和偏心因子的函数 这两种方程的适用范围见图 利用普遍化方法进行p V T计算的过程 T p V 查图 查基本物性常数表 在斜线上方 在斜线下方 V D WR KS R KPR 立方型EOS 多参数EOS Virial方程 EOS B W RM H 普遍化关系式 普遍化EOS 普遍化第二维里系数 普遍化立方型EOS 压缩因子图 Pitzer三参数压缩因子图 Lydersen三参数压缩因子图 两参数压缩因子图 各类p V T关系的使用范围和优缺点 2 4真实气体混合物的p V T关系 混合物的p V T关系 纯物质的p V T关系已经解决 1 状态方程 2 普遍化方法 对于混合物 增加了组成x这个变量 因此 在考虑p V T的关系时必须考虑组成的影响 由于可以无限组成变化 通过实验数据来建立混合物状态方程不太现实 也没有必要 常用的方法是利用纯物质的p V T关系和组成x来推算混合物的p V T 混合物的p V T关系方便的做法是利用纯物质EOS和普遍化方法真实气体混合物的非理想性 可看成是由两方面的原因造成的纯气体的非理想性混合作用所引起的非理想性纯气体的非理想性通过状态方程本身已经进行了表示 不同种类的物质由于混合和分子之间的作用力所引起的非理想性通过方程中的参数来反映 即把方程中的参数表示为纯物质的参数和组成的函数 即混合规则 混合规则 混合规则 将状态方程中的常数项 表示成组成x以及纯物质参数项的函数 这种函数关系称作为混合规则 不同的状态方程 有不同的混合规则 对于理想气体混合物 其压力 体积和和组成的关系分别表示成Dalton分压定律和Amagat分体积定律 现在有一个实际问题在甲醇溶剂中三甲胺和碳酸二甲酯反应 生成碳酸氢四甲胺单甲酯 反应温度为110 其配比为TMA DMC MEOH 1 1 2 5为了设计反应器 请大概确定反应器的压力 查表得三甲胺的沸点为2 87 甲醇的沸点为64 碳酸二甲酯的沸点为90 在110 三甲胺的饱和蒸汽压为1 71MPa 甲醇的饱和蒸汽压0 48MPa DMC的饱和蒸汽压为0 184MPa 因为是大概计算 设组成的体系为理想体系 气体为理想气体混合物 液体为理想溶液 流体混合物的虚拟临界参数 如果用Pitzer提出的三参数压缩因子图处理气体混合物的p V T关系 如计算其压缩因子时 就需要确定对比参数 就必须解决混合物的临界性质问题 可以将混合物视为假想的纯物质 将虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参数 混合物的临界常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起 表达式 最简单的是Kay规则 该规则将混合物的虚拟临界参数表示成 虚拟对比变量为 使用情况 1 用这些虚拟临界参数计算混合物p V T关系关系时 所得结果一般较好 2 适用于 3 对于组分差别很大的混合物 尤其对于具有极性组元的系统以及可以缔合为二聚物的系统均不适用 Prausnitz Gunn提出了一个简单的改进规则 Tpc仍用Kay规则 ppc表示为 4 虚拟的对比变量仍然要求在适用斜线的下方 或者对比体积小于2的情况 具体计算过程是 气体混合物的第二维里系数 维里方程是一个理论型方程 其中维里系数反映分子间的交互作用 对于混合物而言 第二维里系数B不仅要反映相同分子之间的相互作用 同时还要反映不同类型的两个分子交互作用的影响 如 对于二元混合物 维里系数要表示出分子1 1 2 2及1 2之间的相互作用 即 由统计力学可以导出气体混合物的第二Virial系数为 且Bij Bji 对于二元混合物 展开式为 B11 B22分别为纯1物质和2物质的第二维里系数 B12代表混合物性质 称为交叉