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薄膜材料概述培训测试部陈维涛2016年3月18日 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 目录 薄膜材料定义 薄膜的制备 薄膜材料性质 薄膜物性检测 薄膜材料历史 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 最古老的薄膜 薄膜制备可上溯至三千多年前的中国商代 那时我们的祖先就已经会给陶瓷上 釉 了 汉代发明了用铅作助溶剂的低温铅釉 到了唐 宋时代 中国人的彩釉工艺达到了顶峰 釉涂层不仅是漂亮的装饰层 而且增加了陶瓷器的机械强度 还使其不易污染 便于清洗 可能最早的纳米薄膜 古代铜镜表面的防锈层 纳米氧化锡薄膜 其年代可以追溯到商代 甚至更早 薄膜材料历史 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 薄膜的历史 要追溯到三千多年以前 近30年来 真正作为一门新型的薄膜科学与技术 目前 薄膜材料已是材料学领域中的一个重要分支 它涉及物理 化学 电子学 冶金学等学科 在国防 通讯 航空 航天 电子工业 光学工业等方面有着特殊的应用 逐步形成了一门独特的学科 薄膜学 薄膜学 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 薄膜材料定义与分类 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 薄膜材料 涂层或厚膜 薄膜 1um 材料保护涂层 材料装饰涂层 光电子学薄膜 微电子学薄膜 其它功能薄膜 1um 力 热 磁 生物等 当固体或液体的一维线性尺度远远小于其他二维时 我们将这样的固体或液体称为膜 日常生活中的薄膜材料 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 8 日常生活中的薄膜材料 薄膜材料优点 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 薄膜很薄 是实现微型化的主要手段 薄膜是制备新型功能器件的有效手段 探索物质秘密的有力手段 获得常规情况下难以获得的物质 获得特殊界面结构的膜层 自动化控制 薄膜 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 薄膜有很多异于块体材料的优势 但是薄膜并不是由块体材料直接压制都成 只有专业制膜设备生成的膜才能称为正真意义上的薄膜 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 目录 薄膜材料定义 薄膜的制备 薄膜材料性质 薄膜物性检测 薄膜制备方法 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 薄膜材料的制备技术 湿式成膜 电镀 物理气相沉积技术 真空蒸镀 溅射镀膜 化学气相沉积技术 热CVD 光CVD 干式成膜 化学镀 阳极氧化 涂覆法 喷涂 甩胶 浸涂 溶胶 凝胶膜 薄膜制备方法 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 薄膜制备分类 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 1 物理气相沉积 PVD 采用物理方法使物质的原子或分子逸出 然后沉积在基片上形成薄膜的工艺根据使物质的逸出方法不同 可分为蒸镀 溅射和离子镀 1 真空蒸镀 把待镀的基片置于真空室内 通过加热使蒸发材料气化 或升华 而沉积到某一温度基片的表面上 从而形成一层薄膜 这一工艺称为真空蒸镀法 蒸发源可分为 电阻加热 电子束加热和激光加热等 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 薄膜制备分类 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 2 溅射 Sputtering 当具有一定能量的粒子轰击固体表面时 固体表面的原子就会得到粒子的一部分能量 当获得能量足以克服周围原子得束缚时 就会从表面逸出 这种现象成为 溅射 它可分为离子束溅射和磁控溅射 薄膜制备分类 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 离子束溅射 它由离子源 离子引出极和沉积室3大部分组成 在高真空或超高真空中溅射镀膜法 利用直流或高频电场使惰性气体 通常为氩 发生电离 产生辉光放电等离子体 电离产生的正离子和电子高速轰击靶材 使靶材上的原子或分子溅射出来 然后沉积到基板上形成薄膜 离子束溅射工作原理图 薄膜制备分类 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 磁控溅射 磁控溅射SiO2装置图 薄膜制备分类 在被溅射的靶极 阳极 与阴极之间加一个正交磁场和电场 电场和磁场方向相互垂直 当镀膜室真空抽到设定值时 充入适量的氩气 在阴极 柱状靶或平面靶 和阳极 镀膜室壁 之间施加几百伏电压 便在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电 氩气被电离 在正交的电磁场的作用下 电子以摆线的方式沿着靶表面前进 电子的运动被限制在一定空间内 增加了同工作气体分子的碰撞几率 提高了电子的电离效率 电子经过多次碰撞后 丧失了能量成为 最终电子 进入弱电场区 最后到达阳极时已经是低能电子 不再会使基片过热 同时高密度等离子体被束缚在靶面附近 又不与基片接触 将靶材表面原子溅射出来沉积在工件表面上形成薄膜 而基片又可免受等离子体的轰击 因而基片温度又可降低 更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间 便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜 磁控溅射 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 3 离子镀 离子镀是在真空蒸镀得基础上 在热蒸发源与基片之间加一电场 基片为负极 在真空中基片与蒸发源之间将产生辉光放电 使气体和蒸发物质部分电离 并在电场中加速 从而将蒸发的物质或与气体反应后生成的物质沉积到基片上 薄膜制备分类 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 2 化学气相沉积 CVD 化学气相沉积是使含有构成薄膜元素的一种或几种化合物 或单质 气体在一定温度下通过化学反应生成固态物质并沉积在基片上而生成所需薄膜的方法 特点 设备可以比较简单 沉积速率高 沉积薄膜范围广 覆盖性好 适于形状比较复杂的基片 膜较致密 无离子轰击等优点 特别是在半导体集成电路上得到广泛应用 常用的气态物质有各种卤化物 氢化物及金属有机化合物等 化学反应种类很多 如热解 还原 与水反应 与氨反应等 薄膜制备分类 化学气相沉积CVD LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 金属有机化学气相沉积 MOCVD 原料主要是金属 非金属 烷基化合物 优点是可以精确控制很薄的薄膜生长 适于制备多层膜 并可进行外延生长 薄膜制备分类 薄膜的形成机理 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 薄膜的生长过程 1 核生长型 VolmerVeber型 特点 到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核 后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近 使核在三维方向上不断长大而最终形成薄膜 这种类型的生长一般在衬底晶格和沉积膜晶格不相匹配 非共格 时出现 大部分的薄膜的形成过程属于这种类型 薄膜的形成机理 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 2 层生长型 Frank VanberMerwe型 特点 沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均匀地覆盖一层 然后再在三维方向上生长第二层 第三层 一般在衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积原子相互之间键能的情况下 共格 发生这种生长方式的生长 以这种方式形成的薄膜 一般是单晶膜 并且和衬底有确定的取向关系 例如在Au衬底上生长Pb单晶膜 在PbS衬底上生长PbSe单晶膜等 薄膜的形成机理 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 3 层核生长型 StraskiKrastanov型 特点 生长机制介于核生长型和层生长型的中间状态 当衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉积原子相互之间键能的情况下 准共格 多发生这种生长方式的生长 在半导体表面形成金属膜时常呈现这种方式的生长 例如在Ge表面上沉积Cd 在Si表面上沉积Bi Ag等都属于这种类型 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 三种不同的薄膜生长方式 薄膜的形成机理 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 核生长型薄膜形成的四个阶段1 成核 在此期间形成许多小的晶核 按统计规律分布在基片表面上 2 晶核长大形成较大的岛 这些岛具有小晶体的形状 3 岛与岛之间聚接形成含有空沟道的网络4 沟道被填充 在薄膜的生长过程中 当晶核一旦形成并达到一定尺寸之后 另外再撞击的离子不会形成新的晶核 而是依附在已有的晶核上或已经形成的岛上 分离的晶核或岛逐渐长大彼此结合便形成薄膜 薄膜的形成机理 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 小岛阶段 结合阶段 沟道阶段 连续薄膜 在薄膜的三种生长方式种 核生长型最为普遍 在理论上也较为成熟 我们主要讨论这种类型的形成机理 薄膜的形成机理 薄膜基底种类 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 基底又称 基片 衬底 陶瓷基底金属基底各种工具刀具件玻璃基底树脂基底高分子基底柔性基底 单晶硅 玻璃 晶圆 薄膜基底 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 科研用各种基底 薄膜基底 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 科研用各种薄膜 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 目录 薄膜材料定义 薄膜的制备 薄膜材料性质 薄膜物性检测 薄膜材料性质 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 薄膜材料的表征 薄膜材料的表征 结构 物性 组份 电子结构 光学性质 电学性质 力 热 磁 生物等性质 晶体结构 薄膜力学性质 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 由于薄膜材料的不同 各种薄膜 如金属膜 介质膜 半导体膜等 都有各自不同的性质 但力学性质则是各类薄膜都应具有的性质 薄膜的力学性质中包括有附着性质 应力性质 张力性质 弹性性质和机械强度等 根据专业教学的要求 在本节中我们仅讨论附着性质和应力性质 薄膜附着力 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 a 平界面 b 形成化合物的界面 c 合金的扩散界面 d 机械咬合界面 测量附着力的方法有很多种 常用的方法有划痕法 拉张法和剥离法等 薄膜材料定义 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 附着力与膜厚的关系 薄膜附着力 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 附着力与基体温度的关系 在薄膜沉积之后再用烘箱加热 薄膜应力 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 应力的定义 产生原因应力 在材料内部单位面积上的作用力称为应力 用 表示 外应力 如果这种应力是由于薄膜受外力作用引起的则称为外应力 内应力 如果应力是由薄膜本身原因引起的则称为内应力 它们的单位通常采用Pa或者N m2表示 薄膜内应力 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 结构应力 晶格失配 长度 角度 引起的应力 生长过程产生的内部缺陷 热应力 由于衬底与薄膜材料之间线膨胀系数的差别 在薄膜制备以后温度变化时在薄膜与衬底中产生的应力 薄膜内应力会导致 薄膜卷曲 膜层断裂 导致失效 薄膜内应力 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 薄膜内应力的测量方法 大致可分为两种 即测量晶格畸变和测量基体变形 在测量晶格畸变时均采用x射线衍射法 在测量基体变形时采用圆形基体或短条形基体 在采用圆形基体时 因受薄膜的应力作用整个基体都均匀地变形 如果开始时基体是平面状 然后变成碗状并可看作球面的一部分 则测量球面曲率再计算出应力 这时可用牛顿环法 光截面显微镜法和触针法进行观察测量 在采用短条形基体时 将基体一端因薄膜内应力作用产生的变位作为测量对象 其测量方法有直视法 光杠杆法 单缝衍射法 干涉计法 电微天平法和电容量法等 薄膜内应力 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 1 热收缩效应 2 相转移效应 3 空位的消除 4 表面张力 表面能 和表面层 5 表面张力和晶粒间界弛豫 6 界面失配 7 杂质效应 8 原子 离子埋入效应 薄膜内应力的成因 薄膜内应力 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 真空蒸发Au膜全应力S与膜厚d的关系 薄膜电学性质 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 金属膜是在电子学领域中应用最为广泛的一种薄膜 例如 半导体器件的电极 各种集成电路中的导线和电极 电阻器 电容器 超导器件 敏感元件和光纤通信用元器件等 虽然各种元器件及集成电路对金属膜性能有不同要求 但是作为共性的要求则需集中研究 例如 电阻率 电阻率温度系数和非欧姆特性等与膜厚 环境温度和电场的关系等 不同材料 不同衬底 不同制膜方式 不同膜厚 不同温度 薄膜都会有不同的性质体现 所以对薄膜性质的检测要有专业化的高精度的高稳定性的检测仪器 才能满足行业需求 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 目录 薄膜材料定义 薄膜的制备 薄膜材料性质 薄膜物性检测 薄膜物性检测 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 薄膜的性能取决于薄膜的结构和成分 其中薄膜结构的研究可以依所研究的尺度范围被划分为以下三个层次 1 薄膜的宏观形貌 包括薄膜尺寸 形状 厚度 均匀性等 2 薄膜的微观形貌 如晶粒及物相的尺寸大小和分布 孔洞和裂纹 界面扩散层及薄膜织构等 3 薄膜的显微组织 包括晶粒内的缺陷 晶界及外延界面的完整性 位错组态等 薄膜物性检测 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 薄膜膜厚检测 光学测量方法 不透明薄膜厚度测量的等厚干涉条纹 FET 和等色干涉条纹 FECO 法 透明薄膜厚度测量的干涉法 薄膜物性检测 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 薄膜膜厚检测 机械测量方法 1 表面粗糙度仪法 用直径很小的触针滑过被测薄膜的表面 同时记录下触针在垂直方向的移动情况并画出薄膜表面轮廓的方法被称为粗糙度仪法 这种方法不仅可以被用来测量表面粗糙度 也可以被用来测量薄膜台阶的高度 2 称重法如果薄膜的面积A 密度 和质量m可以被精确测定的话 由公式 就可以计算出薄膜的厚度d 薄膜物性检测 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 薄膜膜厚检测 机械测量方法 3石英晶体振荡器法 将石英晶体沿其线膨胀系数最小的方向切割成片 并在两端面上沉积上金属电极 由于石英晶体具有压电特性 因而在电路匹配的情况下 石英片上将产生固有频率的电压振荡 将这样一只石英振荡器放在沉积室内的衬底附近 通过与另一振荡电路频率的比较 可以很精确地测量出石英晶体振荡器固有频率的微小变化 在薄膜沉积的过程中 沉积物质不断地沉积到晶片的一个端面上 监测振荡频率随着沉积过程的变化 就可以知道相应物质的沉积质量或薄膜的沉积厚度 薄膜物性检测 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 优点 提供清晰直观的形貌图像 分辨率高 观察景深长 可以采用不同的图像信息形式 可以给出定量或半定量的表面成分分析结果等 扫描电子显微 SEM 分辨率可达1 2nm 薄膜物性检测 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 薄膜物性检测 LeadingPhysicalPropertyAnalysisofThin FilmMaterials 专注激情严谨勤勉 透射电子显微镜 右图是不同薄膜材料在透射电子显微镜下的电子衍射谱 通过对它的分析可以得到如下一些薄膜的结构信息 1 晶体点阵的类型和点阵常数 2 晶体的相对方位 3 与晶粒的尺寸大小 孪晶等有关的晶体缺陷的显微结构方面的信息 薄膜物性检测 LeadingPhysicalPropertyAnal