新型分离技术.doc

1、什么是分离过程？分离剂是什么？ 分离过程是指根据混合物中不同组分间某些性质的差异,通过分离剂的作用将混合物分成两个或多个组成彼此不同的产物的过程。其中原料预处理及反应产物的分离提纯一般都属于分离过程。分离剂可以是能量或物质或两者并用：（1）能量分离剂：热、电、磁、辐射、声波、重力、压力、离心力等（2）物质分离剂：过滤介质、吸收剂、吸附剂、离子交换树脂、膜等第一章固膜分离过程一、概述 膜分离：利用膜对不同组分的选择性渗透的原理来分离混合物的过程。 膜从相态上可分为固体膜和液体膜。固体膜又分为：平板膜、中空纤维膜、管式膜固膜分离过程包括：微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、气体分离、渗透汽化、膜蒸馏、膜萃取、膜吸收等。二、膜及膜组件 膜的分类 从材料来源上可分为：天然膜和合成膜(又分为：无机膜和有机高分子膜) 根据膜的结构可分为：多孔膜（微孔膜，孔径1nm以上）和 致密膜（均质膜、无孔膜、非多孔膜，孔径1nm以下）。7、制备有机高分子非对称膜的一种常用方法：相转化法：高分子由液相（溶剂中）转变为固相，其中最主要的是沉浸凝胶法，也叫LS法。8、有机膜的贮存 有机高分子膜易受到光、热、空气（氧气）、微生物等的作用使分离性能下降、寿命降低，所以膜要避光，贮存温度在5-30。长期不用时一般贮存在杀菌液（如0.5甲醛溶液）内，并定期更换杀菌液。三、微滤 微滤是以静压差为推动力,利用微滤膜的 “ 筛分 ” 作用进行分离的膜过程。小于膜孔的物质通过膜 ,大于膜孔的粒子被阻拦在膜面上 。 微滤属于压力驱动型膜过程，主要从气相和液相中截留微米及亚微米级的细小悬浮物、微生物、微粒、细菌、酵母、红细胞、污染物等。10、微滤的操作模式 (1)终端过滤 被截留颗粒在膜表面形成颗粒层(滤饼)，且随时间的延长, 不断增厚和压实, 使过滤阻力增加, 在操作压差不变的情况下, 膜通量下降。 操作是间歇的, 要周期性地停下来清除滤饼或更换膜。用于处理量小或固含量低的时候。(2)错流过滤 料液以切线方向流过膜表面,料液流经膜表面产生的高剪切力可使沉积在膜表面的颗粒扩散返回主体流, 从而被带出微滤组件。多用于处理量大或固含量高的情况。 12、微滤膜的类型 对称型（ 通孔型 、 网络型）、非对称型13、微滤膜的特性 孔径较为均一，过滤精度较高，平均孔径(标称孔径)是微滤膜的一项主要性能指标,也是选膜的依据之一。 孔隙率高 膜薄 厚度一般90150m( 无机微滤膜例外 )，这不仅有利于增大过滤速率,而且可减少因液体被膜吸附而造成的损失。14、微滤分离机理 （1）膜表面截留：机械截留: 截留比孔径大或相当的微粒 (筛分作用) 吸附截留 架桥截留 表面截留易清洗, 但杂质捕捉量相对较少。 （2）膜内部截留：内部截留，杂质捕捉量较多, 但不易清洗 。四、超滤 超滤是以压力差为推动力的膜分离过程。在压差作用下, 料液中的溶剂及小的溶质从高压料液侧透过超滤膜,尺寸比膜孔径大的溶质被膜截留。16、超滤膜: 非对称膜 过滤方式: 错流过滤 截留机理: 在膜表面的机械截留；在膜表面及微孔内吸附；膜孔的堵塞。17、超滤膜性能表征 纯水渗透速率(水通量）指单位时间单位膜面积上透过的纯水的体积, 一般在201000 (L/(m2h)之间 .截留(切割)分子量 一般定义为膜对标准物截留率为 90% 时所对应的标准物的分子量，又叫标称截留分子量。 截留率：指被截留的溶质量占进料中溶质量的百分比。 超滤膜孔径分布比较宽，实际截留能力与溶质分子大小、形状、操作条件、其它溶质的存在等多种因素有关，可能与标称截留分子量有很大差别。 一般超滤膜用于两个组分之间的分级时要求两个组分分子量相差10倍以上。19、超滤过程中,料液中溶质受到膜的截留而在膜面上积累,使得膜表面溶质浓度高于料液主体浓度, 即所谓的浓差极化。20、超滤过程浓差极化的影响 浓差极化增加了过滤阻力,减少了渗透通量, 使低相对分子质量溶质的截留率升高, 因而降低了选择性。浓差极化不可避免, 但可以减轻，如提高料液流速或温度(降低粘度、提高扩散系数）、增加湍动程度。21、渗透速率及其影响因素 （1）料液浓度的影响 料液浓度增加，粘度升高，浓差极化加重，渗透速率下降。 （2）温度的影响 温度升高，粘度下降，扩散系数增加，浓差极化减轻，渗透速率增加。 （3）压差的影响 a. 过滤溶液时，在较小的压差范围内，渗透速率与压差成正比（但比纯水的低）。b.压差较大时，由于浓差极化、膜面污染、膜孔堵塞等原因，渗透速率随压差的增加变慢。c.压差进一步增加，膜面浓度高到足以形成凝胶层，且凝胶层厚度随压差增加而增加，使渗透速率基本不变。 22、膜的污染与劣化 (1)膜的污染 指物料中的微粒或分子,由于与膜的物理,化学或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附沉积造成膜孔径变小或堵塞,使膜渗透速率下降的现象。膜污染后一般可通过清洗使其性能得到（部分）恢复。(2)膜的劣化 指膜自身发生不可逆转的变化引起膜性能变化的现象。导致膜劣化的原因有化学、物理、生物三个方面。化学劣化：膜材质的水解或氧化反应等造成。物理劣化：膜的压密（在高压下）或干燥等造成。生物劣化：微生物对膜的生物降解等造成。23.膜污染控制 a 膜及膜组件的合理选择。b料液预处理：絮凝、离心、过滤、微滤等进行预处理。c操作条件的控制。膜的清洗 a水力学清洗：用水或透过液冲洗。b机械清洗：如管式膜用海绵球等擦洗。c化学清洗：用酸液、碱液、氧化剂、洗涤剂、螯合剂、杀菌剂、酶等清洗。d以上方法结合。24、胶束强化超滤 传统的超滤膜不能除去分子质量 300 以下的有机物及金属离子，而胶束强化超滤可以分离废水中的有机物与重金属离子。五、渗透：用一张只透过水而不透过盐的理想半透膜把水与盐水隔开,水分子在浓度差的推动下从纯水侧通过半透膜向盐水侧扩散,此即渗透现象。 随着渗透的进行,盐水侧液面升高 , 纯水侧液面下降，经过一定时间之后,两侧液面差不再变化,系统中纯水的扩散达到动态平衡,即渗透平衡。反渗透：对处于渗透平衡状态的体系,如果在盐水侧加一超过渗透压的压强,使盐水中水的化学位增大,破坏已形成的渗透平衡,则出现净的水分子从盐水侧通过半透膜向纯水侧扩散渗透，即所谓反渗透。以压力差为推动力的膜分离过程,它能将溶剂(通常是水)与小分子溶质分开，其截留的溶质大小在 0.11 nm,最早用于海水、苦咸水脱盐淡化。27、渗透压：渗透压是溶液浓度和温度的函数 渗透压与摩尔浓度或摩尔分率成正比,所以对同样质量浓度的溶液, 高分子溶液的渗透压比盐溶液的渗透压低(很多)，因此超滤中渗透压的影响一般较小、常忽略。(1)溶液的渗透压不是溶液渗透能力的反映,而是溶液被纯溶剂渗透的能(潜)力的反映，也是实现反渗透需要克服的阻力。 (2)溶液渗透压越大，实现反渗透需要的外压越大。(3)浓度越高，渗透压越大，所以反渗透浓缩的程度有限。28、反渗透分离机理 (1) 优先吸附-毛细孔流理论 水优先吸附,在膜表面形成极薄的纯水层；膜表面存在毛细小孔,水从中流到膜另一侧。 (2) 溶解-扩散理论 膜表面无孔，水通过膜分为两步：先溶解于膜表面；再扩散通过膜,且扩散是控制步骤。反渗透膜一般为非对称膜,其表面活性层是无孔的，因而溶解-扩散理论更现实。29、反渗透过程的浓差极化的影响: (1)提高了渗透压,降低了水通量；(2)增加了透盐率，降低了脱盐率；(3)导致膜上沉淀污染、甚至出现结晶，增加了膜上阻力、进一步降低了水通量。 减轻浓差极化: 提高流速、强化湍流、提高温度(降低粘度、提高扩散系数）。30、反渗透膜的性能 透过性能 分离性能 实际应用中常用脱盐率或截留率表示分离性能 通量衰减系数(压密系数)m 有机高分子膜长期处于高压下会被压密,造成透水率随时间不断下降。m 越小越好, 一般要求 m0.03 (m=0.03 时，一年后透水率为原来的75左右）.31、反渗透膜的污染与清洗 (1)膜的污染 进料中存在的各种污染物在膜表面和内部沉积, 造成系统性能 ( 脱除率和产水量 ) 下降 。 料液预处理、膜的定期清洗和消毒是减少、防治膜污染的主要措施。 料液预处理方法： a对悬浮物和胶体：絮凝、离心、多介质过滤、微滤、超滤等；b对微生物：杀菌消毒（如氯化杀菌）。 （2）膜的清洗 有物理法（水冲洗、机械擦洗）和化学法（清洗剂清洗）。六、 纳滤 纳滤也是以压力差为推动力的膜分离过程,是上世纪90年代由反渗透发展而来，也称为低压反渗透。它截留的溶质大小在1nm 左右（15 nm ），分子量在 1001000 左右，能将糖、染料、高价离子截留，而允许低价离子（部分）通过。33、纳滤膜为非对称膜，大多带负电（如含-COOH、-SO3H基团），溶质的电荷性、溶液的pH影响膜分离性能。 与反渗透比较，纳滤的通量较大，压差较低，单位滤液的成本较低。34、纳滤分离机理：对不带电荷的物质（如葡萄糖），主要是筛分效应；对离子（如Mg2）的分离，除筛分效应外，更重要的是电荷效应（或 Donnan效应）。35.纳滤的应用 主要用于三种场合：（1）对单价盐不要求有很高的截留率；（2）不同价态离子的分离；（3）高相对分子质量与低相对分子质量有机物的分离。七、 电渗析 电渗析是指在直流电场的作用下（即电位差的推动下），溶液中带电离子选择性地透过离子交换膜的分离过程。主要用于除去溶液中的电解质37、电渗析过程 当向膜间引人NaCl水溶液并通人直流电流时 ，在电位差的作用下Na和Cl将分别向阴极和阳极移动， Na可以通过阳膜C但不能通过阴膜A，而Cl则相反，这样就在膜之间形成了交替排列的淡化室和浓缩室，实现了水的脱盐淡化。38、离子交换膜是电渗析的关键。 离子交换膜与离子交换树脂具有相同的化学结构，可以分为基膜和活性基团两大部分。基膜是具有立体网状结构的高分子化合物（常见的是苯乙烯与二乙烯苯的共聚物） ，活性基团是由与基膜相连的固定离子（固定基团）和具有交换作用的解离离子（反离子）所组成。39、电渗析中的传递过程 主要过程（起分离作用的过程）：反离子迁移 次要过程（副作用过程、有害过程） (1)同名（性）离子迁移 在电场作用下同性离子从浓缩室进入淡化室.(离子交换膜并不能完全阻止同性离子通过)。(2)盐的浓差扩散 因为浓缩室的 NaCl 浓度高于淡化室中的浓度。(3)水的扩散浓缩室和淡化室之间存在浓度差, 因此产生渗透压差, 使水由淡化室向浓缩室扩散渗透。 (4)水的分解 水分子在电势梯度作用下的电解。40、电渗析的应用 (1)水的纯化 (2)制盐(3)医药食品 (4)废水处理八、气体膜分离 气体膜分离是利用气体混合物中各组分在膜中渗透速率的不同而实现分离的过程。 分离过程的推动力是膜两侧的浓度差（分压差）。42、气体分离膜：一般为表层致密（无孔）或孔径很小的非对称膜。43、分离机理：溶解扩散机理 气体首先在高压侧膜面溶解，再通过分子扩散而传递到膜的低压侧，最后从低压侧膜面解吸。 各组分在膜中的渗透速率取决于其在膜中的溶解度及扩散系数。44、气体膜分离的应用 (1)工业气体中H2的回收，如合成氨厂排放气和石化厂各种含氢气体中回收氢 ；(2)富氧空气制备；(3)天然气脱C02、H2S、H2O；(4)空气及工业气体除湿。九、渗透汽化 渗透汽化（也叫渗透蒸发）是利用膜对液体混合物中组份的溶解与扩散性能的不同来实现分离的膜过程。其推动力为浓度差（分压差）。46、分离的机理 一般认为是溶解扩散机理，过程分三步: (1)被分离组分在膜的液相侧表面吸附溶解； (2)再以扩散方式从膜的液相侧传递到气相侧； (3)最后在膜的气相侧解吸汽化。过程的控制步骤为膜内扩散。47、渗透汽化的特点 (1)渗透汽化膜（分离的关键）：是表层为非多孔（致密）的非对称膜。(2)透过组分产生由液相到气相的转变,需外界提供汽化潜热。(3)分离系数高, 特别适合于难于分离的近沸点混合物、恒沸物以及混合物中少量杂质的分离。 (4)通量较小48、渗透汽化的应用 (1)无水乙醇生产 (2)近沸点混合物如苯环己烷、苯乙烯乙苯、对二甲苯邻二甲苯等分离。(3)混合物中少量水或有机物的脱除。十.膜蒸馏 原理: 热的非挥发性溶质水溶液（如盐水）在疏水微孔膜的左侧流过,膜的右侧靠近低温冷壁, 冷壁右侧通冷却水。因为膜的疏水性,水溶液不能进入膜孔内,水蒸汽则在分压差（因有温度差）的推动下透过膜，并在冷壁上冷凝成透过液，从而实现水与非挥发性溶质的分离（称为间接接触式膜蒸馏） 。 51、膜蒸馏 特点： (1)基本是常压进行。(2)无需把溶液加热到沸点，可以利用工厂余热及太阳能等进行。(3)可以处理高浓度的水溶液。(4)通量不高。52、膜蒸馏 应用： 盐水淡化、盐溶液浓缩、果汁浓缩等。十一.膜萃取（萃取) 膜萃取是用微孔膜将原料液与萃取剂隔开、萃取发生在膜表面的分离过程。膜有疏水性膜和亲水性膜之分。(1).普通液液萃取：利用液体混合物中各组分在两液相中溶解度的差异进行分离的过程。(2)疏水膜萃取：用有机萃取剂萃取水相中物质的过程：疏水膜的膜孔内充满有机相，水相侧的压力要略高于有机相的压力以防止有机相被水相夹带走，但压差也不能过大（必须小于所谓的穿透压）。(3)亲水膜萃取：亲水膜膜孔内充满水相，有机相侧的压力要略高于水相的压力。57、膜萃取特点： (1)萃取在膜面进行；(2)没有相的分散和聚结，减少了萃取剂的夹带损失，减少了二次污染；(3)两相流动独立，不产生“返混”，也易控制；(4)一般在比表面积很大的中空纤维膜设备中进行。十二.膜吸收 膜吸收有膜孔内充满气体（吸收剂为水溶液时即为疏水膜）和充满吸收剂（吸收剂为水溶液时即为亲水膜）两种操作方式 。59、膜吸收特点： (1)吸收在膜面进行；(2)两相流动独立，易控制；(3)没有相的分散和聚结，吸收剂的损失小。十三.膜反应器 膜反应器是膜过程和化学反应相结合的设备。通过在反应系统中引人膜技术,以实现强化反应过程、提高反应效率的目标。 a 膜反应器用于可逆反应b膜反应器用于串联反应 c膜反应器用于产物抑制体系d膜反应器用于反应物控制输入61、催化膜反应器是催化反应与膜分离的结合，由于催化反应常在高温高压下进行，所以一般用无机膜。a催化膜反应器结构之一：膜只起分离作用 b催化膜反应器结构之二：膜表层起催化作用c催化膜反应器结构之三：整个膜起催化作用62、膜生物反应器：膜分离与生物反应的结合 a外置式（分置式） MBR 用于活性污泥法污水处理 b浸没式（一体式） MBR 用于污水处理十四.膜的其它应用 膜用于燃料电池:直接将化学能转变为电能，可用于驱动汽车等。a质子交换膜燃料电池:氢燃料电池b膜用于控制释放（CR） c膜用于血液透析、人工肾、人工肝,膜用于人工肺：血液通过膜吸收补充O2、排出CO2.第二章 液膜分离过程一、概述 液膜分离是利用液膜把两个互溶的组成不同的液相（一个是料液，另一个是接收相或反萃剂）隔开，溶质（被分离物质）在化学位差的推动下选择性地透过液膜，转入接收相或反萃剂（即溶质先被液膜萃取，再被反萃剂反萃取),液膜分离也称为液膜萃取。 油性液膜：用于水性料液和接收相 水性液膜： 用于油性料液和接收相 液膜（膜相）的组成： (1)溶剂：水（水性膜）或有机溶剂（油性膜）, 占90以上。 (2)表面活性剂：乳化剂,如Span80，占1-5。 (3)添加剂：稳定剂、流动载体等，占1-5。 液膜有乳状液膜和支撑液膜两种。 1.乳状液膜 乳状液膜分离体系包括三个部分（三相）： (1)外相(连续相、料液) (2)膜相(液膜)(3)内相(内包相、反萃液) 被分离的溶质由外相经液膜进入内相。 乳状液膜分离体系可看成“水一油一水”或“油一水一油”型双重乳状液高分散体系。 乳状液膜应用举例：用 NaOH水溶液萃取废水中的苯酚乳状液膜分离体系制备 将互不相溶的膜相（设为油性）和内相（设为水性）通过高速搅拌或超声波处理制成乳状液（设为油包水） 然后将其分散到外相(设为水性)中，就形成了乳状液膜分离体系（设为水油水型）。2. 支撑液膜 支撑液膜是将膜相溶液牢固地吸附在多孔支撑体的微孔中，形成微孔固膜支撑的液膜（制备：将微孔固膜浸泡在膜液中,靠毛细作用或在加压下使微孔充满膜液）。 膜两侧是与液膜互不相溶的料液和反萃液,待分离的溶质自料液经支撑液膜向反萃液传递。 注：液膜萃取时液膜两边同为水性或油性液体；固膜萃取时一边为水性液体、另一边为油性二、 乳状液膜分离流程 一般分制乳、提取、澄清、破乳四步，其中制乳、破乳是关键。 乳状液膜制备: 将含有膜溶剂、表面活性剂、添加剂的液膜溶液同内相试剂混合，高速搅拌或超声波作用下制得水包油(OW)或油包水(WO)型乳状液 。 混合提取: 乳状液与料液混合接触，实现传质分离。 澄清: 富集了溶质的乳状液与残液因密度不同而分层 。 破乳: 使用过的乳状液要回收再利用，富集了溶质的内相亦需汇集，这就需要破乳。破乳后膜相与内相分层后分离。 破乳有高压静电法、加热法、离心法、化学法等。 三、液膜分离传质机理 液膜传质的推动力是基于被分离溶质在液膜两侧界面化学位之差异。 液膜传质机理可分为两大类 : (1)被动传递:基于纯粹的物理溶解，由浓度差所推动的传递。也叫选择性渗透。 (2)促进传递：接收相或膜相中加入某种试剂，使其与被分离溶质发生化学反应，进而促进溶质的传递。 促进传递又分为无载体促进传递(I型，反应发生在接收相即内相）和有载体促进传递（II型，反应发生在膜相）两种。 1. 被动传递 (选择性渗透) 被动传递是一种单纯的溶解-扩散过程,其推动力为溶质A在膜两侧的浓度差。 一旦膜两侧溶质浓度相等,液膜传递随即终止。 分离选择性主要取决于各溶质在膜内溶解度的差异。 2.无载体促进传递（I型促进传递 ，接收相化学反应） 溶质A因选择性溶解而从料液相进入液膜相,并在膜中扩散.A在抵达膜相与接收相的界面时,与接收相中的试剂 R 发生化学反应,生成的产物 AR 不溶于液膜。 即：接收相中的试剂 R促进了A的传递。 3.有载体促进传递（II型促进传递，膜相化学反应） 这类传递方式是在膜相中引人称为载体的化合物（通常是络合剂）,载体选择性地与溶质发生可逆化学反应，就象“渡船”一样将溶质从膜的一侧载到另一侧。类似于生物细胞膜的传递过程。 除载体外，有载体促进传递还需所谓供能溶质（典型的是H离子，即酸），供能溶质参与可逆反应，本身在浓度差的驱动下从膜的一侧传到另一侧，供能溶质的传递给待提取溶质的传递提供“能量”，可使待提取溶质逆其浓度差而传递。 根据待提取溶质与供能溶质的传递方向,有载体促进传递又分为逆向传递与同向传递两种。 （1）逆向传递 待提取溶质A与供能溶质B的传递方向相反。 在膜左侧界面发生正反应： A+BCB+AC 即B脱离载体C进入料液相,料液中A与载体C结合生成的络合物AC在膜内向右扩散。 在膜右侧界面发生逆反应： B+ACA+BC 即B与C络合,并将A释放至接收相,BC在膜内向左扩散。 如此循环 净的结果：A由左到右，B相反，C在膜内循环，起“渡船”作用。 A能够从浓度低的左侧传到浓度高的右侧，是因为 B（B本身由浓度差驱动）对其“供能”或“做功”。 A逆其浓度差传递，供能溶质B顺其浓度差传递。（2）同向传递 待提取溶质A和供能溶质B的传递方向相同。 在膜左侧界面发生络合反应：A+BCABC 络合物 ACB 在膜内向右扩散，在膜右侧界面发生解络反应：ABC A+BC 释放出的载体C在膜内向左扩散。 供能溶质B顺其浓度差传递,而A逆其浓度差传递。例：利用液膜提取硫酸铀酰(硫酸浸取铀矿所得) 载体为络合剂叔胺 注：促进传递都有化学反应。 无载体促进传递：接收相（反萃相、内相）中加入某种试剂，其与被分离溶质发生化学反应，促进溶质的传递。反应发生在接收相。 有载体促进传递：液膜中加入载体（络合剂），其与被分离溶质在膜一边发生络合(正)反应，而在另一边发生解络(逆)反应。同时需要供能溶质，根据被分离溶质与供能溶质的传递方向, 分为逆向传递和同向传递两种。反应发生在膜相。 液膜分离的优缺点 优点：选择性、渗透性（传质速率）高。 缺点：稳定性较差（膜液因蒸发、溶解、夹带等造成损失）、过程较复杂。 四 液膜分离应用 (1)废水处理稀土矿浸出液的浓缩 (2)烃类混合物分离: (3)气体分离：如SO2 、H2S、 CO2的分离，一般使用支撑液膜。液膜对有些气体的透过性和选择性比固膜好，还可添加载体促进传递。 (4)生化方面: 酶的包封, 氨基酸、抗生素的提取分离。 第三章超临界流体萃取一、超临界流体 指处于临界温度Tc和临界压力Pc之上的流体（它不是气体也不是液体）。超临界C02: 临界压力(7.39 MPa)适中； 临界温度 (31.1 )接近室温； 便宜易得；无毒、惰性，是理想的绿色溶剂；极易从萃取产物中分离出来。 典型应用：从固体物料中萃取某种可溶性的物质，如咖啡中咖啡因、烟叶中尼古丁、动植物油脂、天然香料与色素的萃取等。 超临界流体的特性 （1）密度、粘度和扩散系数的特点 :a密度比气体大得多,与液体接近，使其对溶质有较大的溶解度。 b粘度接近气体,比液体小得多。 c扩散系数介于气体和液体之间，是气体的几百分之一, 是液体的几百倍 。 与液体相比，超临界流体粘度小、扩散系数大使其传质速率大大高于液体。 （2）溶解特性 在临界点附近,压力和温度的变化可引起超临界流体密度急剧变化, 相应使溶质在超临界流体中的溶解度发生急剧变化，因而可利用压力与温度的改变来实现萃取和分离。 有机物在超临界流体中溶解度的变化：低于临界压力时，几乎不溶解； 高于临界压力时，溶解度随压力急剧增加。二、超临界流体萃取原理 利用流体在超临界状态下对被萃取物质有高的溶解度,而在低于临界状态下对被萃取物质基本不溶解的特性，实现萃取与分离。 超临界流体萃取过程一般分两步 （以超临界C02为例）（1）萃取 原料装入萃取釜，超临界C02从釜底进入,与被萃取物料充分接触,选择性溶解出被萃取物。 （2）分离 含被萃取物的C02经减压阀降到临界压力以下进入分离釜，被萃取物在C02中的溶解度随着压力的下降而急剧下降,因而在分离釜中析出，定期从底部放出，C02加压后循环使用。 超临界流体萃取特点 (1)高压下进行，设备及工艺技术要求高, 投资比较大。(2)可以在接近室温下完成,特别适用热敏性天然产物的萃取。 (3)分离工艺流程简单，主要由萃取器和分离器二部分组成，而且萃取和分离通过改变温度和压力即可实现。 (4)超临界流体循环使用，无需溶剂回收设备，不产生二次污染。 (5)被萃取物中基本无萃取剂残留有机物在超临界 C02 中的溶解规律 分子量增加，溶解度降低 ;芳香族比脂肪族难溶解 ;双键提高溶解度;支链比直链易溶解;带极性官能团的难溶解;氟化的化合物易溶解; 烃：12个碳以下的正构烃类能互溶，超过12个碳,溶解度锐减。 醇：6个碳以下的正构醇能互溶。 酚：苯酚溶解度为 3%（质量）,邻、间和对甲苯酚的溶解度分别为 30% 、20% 和 30% 。醚化的酚羟基能提高溶解度。 羧酸：C9 以下的脂肪族羧酸能互溶,卤素、羟基和芳香基的存在降低溶解度 。 酯：酯化明显增加溶解度。 醛：简单的脂肪族醛能互溶。 萜：萜类化合物是各种天然香料的关键成分。溶解度随分子量增大、极性增加而下降。三、温度和压力对超临界流体溶解能力的影响 压力的影响： 一般SCF溶解能力随压力的增加而增加 ，在临界点附近溶解度随压力的增加特别快。温度的影响：随着温度的升高,溶解度可能降低也可能增加,有时出现最低值或最高值. 温度对物质在SCF中的溶解度的影响有两方面：（1）是温度对SCF密度的影响,随温度的升高,SCF密度降低,使物质在其中的溶解度下降; （2）是温度对被萃取物质蒸汽压的影响, 随着温度升高,物质的蒸汽压增大,使物质在SCF中的溶解度增大。 这两种相反的影响导致一定压力下溶解度随温度的变化复杂。 四、超临界流体萃取工艺流程 固体物料的超临界萃取根据萃取釜与分离釜温度和压力的变化情况可分为四种典型的工艺流程: (1)等温（变压）法：萃取釜与分离釜温度（基本）相等。 (2)等压（变温）法：萃取釜与分离釜压力（基本）相等。 (3)吸收或吸附法（等温等压法） (4)变温变压法 五、共溶剂 是在纯超临界流体中以液体形式加入的一种少量的、挥发度介于超临界流体与被萃取溶质之间的物质。 共溶剂的作用: 提高溶解度;增加萃取过程的分离因素；提高溶解度对温度或压力的敏感性。其作用机理可能是分子间的范德华力或形成氢键。 一般地，加入极性共溶剂（如甲醇、水）对于提高极性成分的溶解度有帮助，但对非极性溶质作用不大。 加入非极性共溶剂（如烷烃、苯），对极性和非极性溶质都可能有增加溶解度的效能。六、超临界流体萃取应用 （1）食品工业（2）医药工业（3）化学工业（4）林产工业（5）环境保护与监测 （6）其它应用第四章特殊蒸馏 用于分离普通蒸馏难以分离物系，如具有恒沸点或相对挥发度a 接近1的物系。 一.恒沸精馏 恒沸现象：指溶液在一定的压力下进行汽化时,平衡的汽相组成和液相组成相等, 温度始终不变。 恒沸现象的形成是由于组成溶液的各组分的分子结构不相似, 在混合时引起与理想溶液发生偏差所致。 如果溶液对理想溶液发生正偏差 ,组分在汽相中的分压比拉乌尔定律预计值大，则形成最低恒沸物（常见）。 如果溶液对理想溶液发生负偏差,组分在汽相中的分压比拉乌尔定律预计值小，则形成最高恒沸物1. 利用操作压力变化分离恒沸物 这种方法不加恒沸剂,而是单纯利用混合液的恒沸组成随压力变化的性质来进行分离。 2.外加恒沸剂(夹带剂)的恒沸精馏 在欲分离的溶液中加入称为恒沸剂或夹带剂的第三组分, 使其与原溶液中的一个或者两个组分形成二元或三元恒沸物 ,以增大欲分离组分间的相对挥发度而使分离易于进行。 二. 萃取精馏 萃取精馏是在原溶液中加入称为萃取剂或溶剂的第三组分,使原来两组分的相对挥发度显著提高。 所添加的溶剂一般比原溶液中两组分的沸点高, 且不与任一组分形成恒沸物（这是与恒沸精馏的主要区别）。 萃取剂作用原理： 通过改变两组分的活度系数来提高相对挥发度（如使一组分活度系数增加而使另一组分的活度系数降低），而活度系数的大小是由分子间作用力的大小决定的（作用力增大则活度系数减小）。 分子间作用有物理和化学作用两类，物理作用主要指范德华力，化学作用主要指氢键和络合作用。 例：乙二醇（沸点197.6）作萃取剂,分离乙醇-水 流程：乙醇-水溶液从萃取精馏塔中部加入,乙二醇从塔上部(回流以下、进料口以上)加入,塔顶得到乙醇, 塔底出来的乙二醇水溶液进入溶剂回收塔，该塔顶得到水,塔底得到乙二醇（循环使用）。 水与乙二醇有较大的亲和力，使乙醇对水的相对挥发度增加。 恒沸精馏和萃取精馏的比较 恒沸精馏有恒沸物产生，萃取精馏无恒沸物产生，萃取剂比恒沸剂易选择，但萃取剂用量较大。 萃取精馏时萃取剂在精馏过程中基本不汽化，其能耗比恒沸精馏低； 萃取精馏中萃取剂的加入量可调范围大，比恒沸精馏易于控制，操作灵活； 恒沸精馏操作温度比萃取精馏低，更适宜分离热敏性溶液。 三. 溶盐精馏 盐效应：将盐溶解在两组分的液相混合物中时，溶液的沸点、两组分的互溶度、气液相平衡组成等均发生变化，此即所谓的“盐效应”。 溶盐精馏：是在原溶液中加入第三种组分盐,利用盐效应来提高两组分的相对挥发度而使难分离的物系易于分离。 盐对气液平衡影响 (1)宏观来看，盐加入到溶液中，因各组分对盐的溶解度不同，所以各组分蒸汽压下降的程度也不同。 如氯化钙在水中的溶解度较大为27.5（摩尔），在乙醇中的溶解度较小为16.5，加入氯化钙使水的蒸汽压下降程度比乙醇的大，因而乙醇对水的相对挥发度提高。 (2)微观来看，盐是强极性电解质，极性较强、介电常数较大的水分子会聚集在盐离子周围，而乙醇分子则离盐离子较远，所以水的活度系数减少，乙醇的活度系数增加，使乙醇对水的相对挥发度提高。溶盐精馏流程 (1) 盐以均匀的速度溶解到进入塔之前的热回流中，然后象液体萃取剂那样从塔底产品中排出,回收后重复使用。 (2) 盐的回收通常采用蒸发、结晶、干燥等。溶盐精馏的优缺点： (1)盐提高相对挥发度的效果好，所需的量较少 , 一般只有原溶液的百分之几，而萃取精馏中萃取剂的用量达原溶液的 60%80% ，故溶盐精馏的设备尺寸较小。 (2)盐不挥发，从塔底流出，不污染塔顶产品。 (3)盐的选择范围更广。 缺点是：盐的回收、输送比较困难四.加盐萃取精馏 加盐萃取精馏是把盐加入到萃取精馏的萃取剂中，这样既可利用盐效应，又可克服溶盐精馏中固体盐回收、输送等困难。其流程与萃取精馏 类似。 五.反应精馏 反应精馏是反应和精馏在一个设备中同时进行的过程。在反应的同时用精馏的方法分离出产物，提高可逆反应产物的收率，减少设备投资，还可利用反应放出的热量作为精馏所需的能量。主要用于酯化、醚化、水解等反应过程。 有固体催化剂存在的反应精馏也叫催化精馏。 反应精馏的基本条件是反应与精馏的温度、压力接近，而且各组分挥发度有较大差异。 六 、分子蒸馏 分子蒸馏（也叫短程蒸馏)是在极高真空（极低压力如 0.1Pa）进行的以分子运动平均自由程的差别为基础的分离过程。 分子运动自由程：一个分子在相邻两次分子碰撞之间所经过的路程。 平均自由程m（m）指一定时间内分子运动自由程的平均值，分离原理 混合液沿加热板成膜状自上而下流动,被加热后能量足够的分子逸出液面,在离液面距离小于轻分子平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一冷凝板。 汽相中的轻分子能够到达冷凝板并不断被冷凝,从而破坏了体系中轻分子的动态平衡,使混合液中轻分子不断逸出。 另一方面,汽相中重分子因不能到达冷凝板,很快与液相中重分子趋于动态平衡,表观上重分子不再从液相中逸出,从而实现轻重组分的分离。 分子蒸馏的关键 : 轻、重分子的平均自由程（分子大小）要有较大的差异； 压强要足够低，使轻分子的平均自由程大于蒸发面与冷凝面的间距。 分子蒸馏的特点 (1)低压(高真空)下进行：一般压力在0.0110Pa。 (2)无需在沸点下进行，一般操作温度远低于沸点。 (3)分子受热时间短。 (4)理论上，轻分子没有返回蒸发面的可能，所以是不可逆的。 (5)分离因素取决于蒸汽压差别及分子量差别。 刮膜式分子蒸馏器 利用刮膜器将料液在蒸发面上刮成厚度均匀且连续更新的涡流液膜，大大增强了传质和传热效率，能有效控制液膜的厚度、均匀性及物料的停留时间，目前应用最广 第五章吸附与离子交换一.吸附分离概述 吸附: 指气体或液体分子在固体表面的富集，其中固体物质称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。吸附剂一般为多孔颗粒，其主要特点是具有很大的内孔表面积。吸附的分类：由吸附质的状态：气相吸附与液相吸附。由吸附的组分数：单组分吸附和多组分吸附。由吸附过程温度变化与否：等温吸附和非等温吸附。由吸附质和吸附剂之间作用力的不同：物理吸附与化学吸附。二.常用吸附剂 活性炭 是一种疏水性和亲有机物的非极性吸附剂。特点：比表面积大， 吸附量大，抗酸耐碱，化学和热稳定性高，解吸容易。 硅胶 是一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，属极性吸附剂。比表面积在300 800 m2g左右。 活性氧化铝 为无定形的多孔结构物质，一般由氧化铝的水合物加热、脱水和活化制得。 孔径约在20到50，比表面积在200500 m2/g。 沸石分子筛 是人工合成的无机吸附剂,其组成与天然沸石相近,是铝、硅酸盐类的化合物。具有特定且均匀一致的孔径 ，只允许比其微孔孔径小的分子吸附上去，比其微孔大的分子则不能进入， 故称为分子筛。是极性吸附剂，对水具有很大的亲和力。比表面积在4001000 m2/g。沸石分子筛中的原子形成笼形结构，其空穴大小决定了所能吸附分子的大小。（5） 吸附树脂 是一种网状结构的有机高聚物，可根据需要制成不同孔径、不同比表面积 、极性或非极性的吸附剂。 比表面积一般在200700 m2g左右。 吸附剂的脱附再生方法 降压脱附；升温脱附；气体吹扫脱附；脱附剂（解吸剂）脱附；上述方法的结合。 三.吸附平衡 在一定温度和压力或浓度下，当气体或液体与固体吸附剂经长时间充分接触后，吸附质在流体相和固体相中的含量不再变化，即达到平衡状态影响吸附平衡的因素：温度、压力或浓度、吸附剂和吸附质的性质。通常吸附量与温度成反比，与压力或浓度成正比。（1）温度一定，吸附量随压力增加而增加。低压时增加较快，高压时增加变慢。（2）压力一定，吸附量随温度升高而降低。高温时，吸附量很低。（3）即高压低温有利于吸附, 低压高温有利于解吸(吸附剂的脱附再生）.四.吸附机理和吸附速率 吸附机理：吸附质被吸附剂吸附的过程一般分为三步：（1）外扩散（2）内扩散（3）吸附 外扩散：吸附质从流体主体通过扩散传递到吸附剂颗粒的外表面。因为流体与固体接触时，在紧贴固体表面处有一层滞流膜，所以这一步的速率主要取决于吸附质以分子扩散通过这一滞流膜的传递速率。 内扩散：吸附质从吸附剂颗粒的外表面通过颗粒上微孔扩散进入颗粒内部，到达颗粒的内部表面。 吸附：吸附质被吸附剂吸附在内表面上。对于物理吸附，第三步通常是瞬间完成的，所以吸附过程的速率由前二步决定 。脱附（解吸）过程与吸附相反六.吸附分离工艺 1.固定床吸附 透过(穿透)点:生产上允许的排出液(气)最高浓度。到此点，停止吸附，开始解吸再生。 固定床吸附的优点： 设备结构简单，造价低，吸附剂磨损少。缺点： 吸附和再生两过程必须周期性切换，是非稳态传质过程。2.变压吸附 3.模拟移动床吸附吸附分离应用 气体的分离与净化；液体的分离与净化:七.离子交换 离子交换是应用离子交换剂分离含电解质的液体混合物的过程。分为阳离子（ 酸性）交换树脂与阴离子（碱性）交换树脂两类。 根据孔结构，离子交换树脂可分为凝胶型与大孔型。制备树脂骨架时，不加致孔剂(一般为有机溶剂)得到凝胶型，加致孔剂则得到大孔型 。 树脂中离子交换机理：一般分五步进行，以阳离子树脂中 H+与溶液中Na+交换为例： Na+外扩散 Na+内扩散交换（可逆、等当量）R-SO3