仪器分析第8章-红外光谱法.doc

第8章 红外光谱分析法教学时数：6学时 教学要求： 1、 理解产生红外吸收的条件。2、 了解分子的振动类型，红外光谱中吸收峰增减的原因。3、 理解影响吸收峰的位置、峰数、峰强的主要因素。4、 掌握基团频率和特征吸收峰，主要有机化合物的红外吸收光谱特征。5、 理解影响基团频率位移的因素6、 掌握红外吸收光谱法的定性、定量方法。7、 了解红外光谱的构造与红外制样技术。教学重点与难点：重点：红外吸收的条件，影响吸收峰强度的因素，基团频率和特征吸收峰，典型有机化合物的红外光谱主要特征，定性分析。难点：分子的振动，影响基团频率的因素，结构推断。8-1 概 述一、 分子光谱与红外光区的划分E分子= E电子+E振动+ E转动其中E电子属于紫外，可见研究的范围，分子的振动，转动光谱属于红外光谱研究的范围。其波长范围约为0.751000nm根据仪器技术及应用不同，习惯上把红外光谱分成三个区：1、近红外区（=0.752.5m）主要低能电子跃迁，含氢原子团的倍频吸收，用于研究稀土及其它过渡金属化合物，含氢（-OH、N-N、C-H）原子团的吸收2、中红外区（=2.5 25m）大多有机化合物及无机离子的基频吸收带出现在该光区，主要由分子的振动和转动跃迁引起的，最适用于定性定量分析，且仪器及分析测试技术最成熟。3、远红外区（= 251000m）主要是分子的纯转动能级跃迁以及晶体振动很少应用。红外光谱中一般以波数表示谱带的位置，而不是用波长 （cm）=二、 红外光谱研究的对象及特点1、研究对象：红外光谱是振动转动光谱，但它只能研究震动中伴有偶极矩变化的化合物。 极性分子 有偶极矩变化红外 0 非极性分子 =0 振动转动光谱 无偶极矩变化拉曼光谱凡极性分子，振动时都可发生偶极矩变化2、特点研究范围广 除单原子和同核双原子分子，几乎都有红外吸收分析特征性强 凡结构不同的化合物，红外光谱必不同气、液、固样品皆可，用量少，分析速度快，不破坏样品8-2 红外光谱的基本原理一、双原子分子的振动任何分子都是由原子通过化学键联结而组成的。分子中的原子与化学键都处于不断地运动中。 分子的振动运动可近似地看成一些用弹簧连接着的小球运动，以双原子为例。则可把其看做两个小球，它们之间的伸缩振动可近似看成沿轴方向的简谐运动。该体系的振动频率由经典力学（虎克定律）可导出二、红外吸收光谱产生的条件：1、如果辐射体系发射出的光量子的能量满足振动跃迁所需的能量 、2、分子在振动过程中必须有偶极矩的变化红外活性小结： 双原子分子 同核双原子分子 偶极矩不变化 无红外活性 如：O2 极性双原子分子 有红外活性 如HCl多原子分子 不管是对称的还是非对称的都具有红外活性；3、影响峰数减少的因素：从理论上计算，线形分子的振动自由度为 3N-5 非线形分子的震动自由度为：3N-6 但大多数化合物在红外光谱上出现的峰数远小于理论值，这是因为：（1）振动过程中不发生偶极矩变化，不产生红外吸收。（2）由于分子对称性的缘故，某些震动频率相同，彼此简并（3）强峰往往覆盖与它相近而弱而窄的峰（4）仪器无法区别频率十分接近或吸收很弱的峰（5）有些吸收或在仪器检测范围之外总之，分子的对称性越强，简并情况越多如CO2、线形分子、吸收峰3N-5=9-5=4 单只出现667cm-1 2349cm-1两个基本吸收峰。三、红外吸收峰的强度 振动能级的跃迁几率 基频跃迁几率大1、影响强度的因素 振动过程偶极矩的变化 由于第一激发态的跃迁几率远大于被频峰2、吸收峰的强度与分子震动时偶极矩变化的平方成正比。 影响偶极矩变化因素有：（1）连续原子的电负性差异 如C=O常常是红外中最强吸收峰而C=C相对强度较弱， 有时还可能不出现（2）分子对称性（3）振动的形式 伸缩振动峰强变形振动 的强度（4）其它因素如费米共振，形成氢键等以及与偶极矩较大基团共轭等，也会影响峰强 A=lg四、红外吸收中的常用几个术语 倍频峰1、基频峰与泛频峰 差频峰 合频峰2、特征峰与相关峰：反用于鉴定原子几团存在并有较高强度的峰，称为特征峰把另一些相互依存而又可以相互佐证的峰称为相关峰。8-3基团频率和特征吸收峰物质的红外光谱，是其分子结构的反映。红外光谱实质上就是根据各种基团的特征来推测其结构。特征吸收：指基团在特定的红外区域有吸收，且其它部分对次吸收位置影响较小，并有较强的吸收谱带的吸收称为特征吸收。（官能团吸收）其他的吸收称为相关吸收。一、官能团区 范围4000-1300cm-1 ，由伸缩振动产生，基团的特征吸收峰，一般在此范围，吸收峰较稀，基团鉴定最有价值的区域。 官能团区可分为三个波段1. 40002500cm-1区X-H伸缩振动区（X=C、O、N等）有H 原子存在，如O-H（37003200cm-1）COO-H(36003500cm-1)N-H（35003300cm-1） C-H(3300cm-1) 通常3000 cm-1有吸收的C-H， 化合物为不饱和的=C-H ，3000 cm-1有吸收，为饱和的C-H2. 叁间和积累双键区 25002000 cm-1 主要有-CC-， -CN， -C=C=C， -C=C=O ； S-H， Si-H ， P-H ， B-H的伸缩振动。1、 双键伸缩振动区20001500 cm-1C=O（18701600 cm-1）强峰，C=C，C=N， N=O（16751500 cm-1）对称性好时C=C峰很弱。 苯的衍生物20001667 cm-1， C-H面外面型 （二）、指纹区（1300600 cm-1） C-O，C-N ，C-F，C-P，C-S，P-O，Si-O（1）1300-900 cm-1 C=S，S=O，P=O 伸缩振动（2）900600 cm-1 这一区域吸收峰很有用，如判断碳链的长度；烯烃的取代，苯环的取代等。二、各类有机化合物红外吸收光谱1.链状烷烃 特征峰主要由C-H键的骨架振动引起的。（1） 30002800 cm-1较有用（2）分子中有 （CH2）n 链节，n时在722 cm-1有弱吸收，1且随着CH2个数的减少吸收峰向高波段方向移动。2.烯烃 特征峰主要由C=C=H键所C=C引起。（1） 30953000 cm-1强峰，末端双键强峰最易识别 16951540 cm-1 随取代基而变3、炔烃（1） 33003310 cm-1强峰（2） 弱峰4、芳烃 由苯环上C-H及C=C振动引起的。（1） 30403030 cm-1中强峰（2） 16001430 cm-1高度特征（3） （变形振动），重要的是900600 cm-1是识别苯环上取代基位置和数目的即重要特征峰 900600 cm-1 强峰 判断苯环的取代类型主要看两部分 20001660 cm-1弱峰 20001660 cm-1为倍频或组频峰，虽较弱，但特点是锯齿状（当有取代基时）。5、酮 （1） 17501680 cm-1有强峰6、醛 与醛相似，另在2700 cm-1、2800 cm-1处有吸收，而酮没有。三、 影响基团频率因素 主要由原子质量及原子的力常数决定 基团频率 其次与分子结构和外部环境有关 （一）内部因素 即分子本身的结构有关，包括电子效应与氢键的影响。 （1）、诱导效应（I） 由于静电诱导效应的影响，改变了键的力常数，从而使基团的特征频率发生变化。 诱导效应随元素电负性的增强而增强，从而使吸收峰向高波段方向移动。 （2）中介效应（M效应）若取代基中存在孤对电子，则孤对电子可于电子发生作用使 其电子密度平均化，这一效益称为中介效应 （3）共轭效应（C效应）含共轭体系时，由于共轭效应可使其电子的密度平均化，使双键略有伸长，单键略有缩短，双键的吸收频率向低波数方向移动。2、氢键的影响 当分子中的质子给予体和质子接受体形成氢键时，如羧酸 O HO C 气态 1760 cm-1 C OHO 液态 1710 cm-1 分子间氢键 与溶液浓度与溶剂性质有关氢键 分子内氢键 与溶液浓度无关3、振动偶合 条件：两个化学键的震动频率相等或相近，并且有一个共用原子时会产生“微扰”，相互作用的结束，使振动频率一个高移，一个低移。4、费米共振 只倍频（或组合频）与基频之间的振动偶合，使吸收峰强度发生变化或发生谱峰分裂。（二）、外部因素 主要指测定时物质的状态以及溶剂的影响等 红外光谱中，应尽量采用非极性溶剂。表1 红外光谱的八个重要区域波长/m波数/ cm-1键的振动类型2.73.3 37503000OH N-N3.03.3 33003000C-H (-CC-C,-C=CH-,Ar-H)3.33.730002700C-H(-CH3,-CH2-,CH,CHO)4.24.9 24002100CC 、CN、 C=C=C5.36.1 19001600C=O（酸、醛、酮、酰胺、酯、羧酸）5.96.216751500C=C （脂肪族及芳香族）CN6.810.0 14751000CH、 C-O、C-C（烷烃）10.015.4 1000650C=C-H、 Ar-H、CH2 红外吸收光谱中的八个重要区段红外光谱的最大特点是具有特征性，有机化合物的种类很多，大部分是由 C、H、N四种因素组成，所以手大部分有机物质的红外光谱基本多是由这四种所组成的化学键的振动所贡献的。 分子中个基团的振动形式 红外光谱中吸收峰的位置和强度 所处的化学环境只要掌握了各种基团的震动频率及其位移规律，就可应用IR来坚定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。常见的化学基团在波数4000670 cm-1（m） 范围内都有各自的特征吸收，这个红外范围又是一般红外分光光度计的工作范围。在实际应用时，为了便于对红外光谱进行解析，通常将这个波段范围划分为八个重要的区段。一、 O-H、 N-N伸缩振动区（3750-3000 cm-1）1、O-H 伸缩振动在3700-3200 cm-1它是判断分子中有无OH的重要依据 1）、游离酚中位于3700-3500 cm-1（3500 cm-1），该峰形状尖锐（Vs），易识别，而溶 剂中微量游离水吸收位于3710 cm-1 2）OH为强极性基团，故缔合现象非常显著，故除游离OH峰外。还可产生分子间及分子内 氢键的吸收峰，由于形成氢键键长拉长，偶极矩增大，故在34503200 cm-1 之间表现为强而宽的峰。如1、2-顺环戊二醇在CCl4中，可产生3633 cm-1 、3572 cm-1 两个吸收峰，前者为，后者OH为两个基缔合形成的，而反代则无（形成氢键于分 子形状有关） 羧基的出现在36002500 cm-1为Vs，宽吸收带，（氢键聚合） 2、无论是有，游离的氨基缔合或缔合的氨基，其峰强都比缔合的OH奉峰弱，由于形成氢键 的强度稍弱，故缔合时吸收峰位置变化不如OH那样大，一般不大于1000 cm-1 游离 35003300 cm-1 W 、 尖锐吸收带 缔合 35003100 cm-1 W 、 酰胺 35003300 cm-1 可变峰胺类化合物的区别 伯胺 、伯酰胺 双峰 仲胺（仲酰胺） 单峰 叔胺、叔酰胺 在上述区域内不显峰二、C-H伸缩振动区（33002700 cm-1）C-H键的类型波数/cm-1峰的强度-CC-H3300Vs-C=C-H31003000MAr-H30503000M-CH32960及2870Vs有Vas和Vs，且VasVs-CH2-2930及2850Vs-CH-2890W-C=O H2720W三、叁键和累积双键区（24002100cm-1） IR中24002100cm-1区域内的谱带较少叁键或累积双键类型波数/cm-1峰的强度R-CC-H21402100MR-CC-R22602190可变R-CC-R无吸收R-CN2260_2240SR-N=N=N21602120SC=C=C1950O=C=O2340空气中CO2对谱图有干扰，因此解析图谱时应注意是否存在操作和仪器调整的问题。四、羰基的伸缩振动区（19001650 cm-1）羰基的吸收最常出现的区域为17551670 cm-1，由于C=O的电偶极矩较大，常成为IR光谱中第一强峰，故吸收峰是判别有无C=O化合物的主要依据。羰基类型波数/ cm-1峰的强度饱和脂肪醛17401720S不饱和脂肪醛17051680S芳香醛17151690S饱和脂酮17251705S芳香酮17001680S酰胺17001680（游离）16601640（缔合）五、双键伸缩振动区（16901500 cm-1）双键类型波数/cm-1峰的强度C=C16801620不定苯环骨架16201450C=N-16901640不定-N=N-16301575不定-N（O O 1615151013901320SS注意：的吸收随对称性增强而减弱，若取代基相似或相同，则可能为分红外活性 的，故不可依据此段范围内不吸收则排除-C=C-双键的存在。 共轭作用使作用增强，并使其吸收峰向地波数方向移动（红移），且出现两个峰。 单核芳烃的吸收主要有4个，出现在16201450 cm-1范围内。以1500 cm-1V附近吸收最强，1600 cm-1附近居中，而其它两 个或太弱或靠得太近而被掩盖，故常用以两峰来鉴别苯环。但芳环上的取代会引起峰 位的变化。 六、X-Y伸缩振动区（1300900 cm-1）指纹区包括C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O以及C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动其中振动大于1300 cm-11400 cm-1七、C-H变形振动区（1000650 cm-1）指纹区1、 烯烃的取代 1000650 cm-1 RCH=CH2 950、910 cm-1 S双取代 R1R2C=CH2 890 cm-1 S且取代基对此影响较小 R1CH=CHR2 顺式 690 c m-1 S则取代基影响较大 反式 S三取代 R1R2C=CHR3 825 cm-1 M 不易识别2、 苯环的取代900650 cm-1 单取代 770730 cm-1， 710690 cm-1 双峰Vs、s 二取代 邻 770735 单峰 Vs 间 900680 三峰 mVs 对 860800 单峰 Vs3、 指示（CH2）n的存在n4 -CH2-的平面摇摆，出现在722 cm-1随n减小，移向高波段。8-5红外光谱的应用应用是多方面的，i）分子结构的基础研究，如分子的空间构型化学键的力常数，键长，键角。ii 、化合物的定性分析： iii、定量分析：iv、化学反应机理的研究。主要用于未知化合物的结构鉴定。一、 红外吸收光谱解析 （一）、红外吸收光谱中的八个重要区域 常见的化学基团的波数在4000600cm-1范围内，在实际应用时，为了对红外光谱进行解析，将这个波段范围划分为八个重要区域，从而进行初步推测。波数（cm-1）键的振动类型37003000 N-H33003000 （-CC-H、 C-CH-、 Ar-H）30002700（CH3-、-CH2-、CH- -CHO）24002100 （或积累双键区）19001650（酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐）16751500（脂肪族及芳香族）14751000 、面内 1000600 C=C-H、 Ar-H、CH2 面外弯曲振动区常见化合物的红外吸收情况讨论：1、 烷烃 29752845 cm-1为-CH3 、 CH2 CH的Vas和Vs 1460 cm-1和1380 cm-1 前者为-CH3及CH2的，后者为甲基C-H 的，其中孤立甲基1380 cm-1在附近出现单峰，其强度随增多而增强，当两 甲基，三甲基和同一碳原子相连时，会使峰发生裂分为双峰异并基（强 度1：1）裂分或叔丁基（强度1：2）裂分。 1250800 cm-1特征性不强，用处不大。 （平面摇摆）为（CH2）链节的C-H平面摇摆，n4，在722cm-1有 一弱吸收，且随CH2个数减少而向高波数方 向移动。2、烯烃 3000cm-1末端双键 C=CH2在30753090cm-1有强峰，若不 在末端则少弱。故3000cm-1是区分饱和和不饱和烃的分界线。 1670cm-1但对称性强时峰很弱甚至不出峰，故可根据其强度判断其 对称性情况。 面外摇摆，1000700 cm-1对结构敏感，可判断双键取代情况和构型， RHC=CH2 双峰 990 cm-1910 cm-1 R1R2C=CH2 单峰 890 cm-1 顺式 690 cm-1 R1HC=CHR 反式 980965 cm-1 R1R2C=CHR3 单峰 840790 cm-13、炔廷： 33003100 cm-1 尖峰（为宽峰）若3300 cm-1以上有吸 收，且无O-H、N-H则可能为末端叁键结构-CCH 较弱， 23002100 cm-1随对称性增强而吸收减弱； 680610 cm-14、芳烃： 30803030 cm-1呈多重峰； 正常情况下有四条谱带（600 cm-1、1585 cm-1、1500 cm-1、1450 cm-1是鉴别 苯环的重要标志之一）； 900650 cm-1可识别取代基位置及数目 一取代 双峰 邻位 单峰 二取代 间位 三峰 对位 单峰（长移） 有锯齿状倍频吸收，是进一步确定取代苯的重要旁证5、醇、酚、醚 36703200cm-1形成氢键向地波数方向移动，醚在此范围无吸收 14101100 cm-1 11501060cm-16、醛和酮 17501680m-1有一很强的吸收峰 醛在2700、2800cm-1附近有吸收，而酮无其它类羰基化合物中出现在19001600cm-17、 羧酸 3550cm-1缔合在33002500cm-1峰形宽而散 1760cm-1附近 重合 14401250cm-1强峰另外注意几点： 空气中CO2对谱图有干扰，当出现2349cm-1峰时应注意调整操作和仪器 在4000600cm-1只显少数几个宽峰，大多为无机物谱图 在3350cm-1和1640cm-1出现的吸收峰，可能是样品中水分引起的 分子量不同的相同聚合物IR光谱无明显差异说明：当在3300cm-1以上有吸收时，若无OH，NH，则可能为含叁键，且为CCH结构。 3000cm-1是区分饱和烃和不饱和烃的分界线（一般情况），其中C=CH吸收强， 窄，若不在末端则较弱；ArH 强度稍弱，较窄。24002100cm-1应用时注意，对称的炔烃不发生吸收，若发生共轭时向低波数方向移动。 O 19001650cm-1处的吸收只能判断有C，究竟是那一类化合物还要根据其它吸收峰来确定。16901500cm-1为双键伸缩振动区，一般情况下较弱，甚至观察不到，当对称性减弱时，峰强增强。1600cm-1，1500cm-1处有无峰是鉴定芳烃的重要依据。孤立甲基在1460 cm-1，1380 cm-1附近出现单峰，其强度随甲基数增多而增高。当两甲基或三甲基和同碳原子相连时,会使1380cm-1峰发生裂分双峰，这一现象称为异丙基分裂或叔丁基分裂。1000600 cm-1为CH面外弯曲振动区。鉴别烯烃及芳环取代RCH=CH2类 995 cm-1，910 cm-1处出现两个强峰。二取代 R1R2C=CH2 单峰