2003年第35届ICHO预备试题（中文）

1 35th IChO 预备题预备题 第第 1 题题 质子质子 反质子原子反质子原子 实验和理论工作表明 每一种基本粒子如质子 P 和电子 e 都存在其反粒子 两者仅某一性质不同 质量相等 反电子 又名正子 呈正电荷 而反质子呈负电荷 由反粒子组成的反物质至今尚未发现 然而 2002 年已在实验室里制 出了由正子和反质子相互吸引形成的反氢原子 Nature 419 456 2002 若质子和反质子结 合组成一个原子 pp 将更为稀奇了 设 pp类似于氢原子 试问 1 1 它的电离能和玻尔半径多大 1 2 它从基态到第一激发态需要多大的波长的光子来激发 第第 2 题题 轮烯轮烯 18 轮烯 C18H18 的晶体结构早已用 X 射线晶体学测定 Acta Cryst 19 227 1965 下图给出了轮烯分子平面中的电子密度分布 图中的等高线间隔为 1e A 3 该 分子的吸收光谱也已研究过 其最大吸收的位置可用环中粒子模型来估算 该粒子沿环壁 移动的能量为 En h2N2 2meL2 式中 h 为普朗克常数 me为电子质量 L 为电子移动的全程 N 为量子数 取整数值 0 1 2 3 其中除 N 0 的简并度为 1 外 其余的能级都是二 重简并的 假设碳原子间的平均键长为 1 40A 求最低电子跃迁的波长 第第 3 题题 化学键 化学键 O22 阳离子分子阳离子分子 O22 是一种奇特的分子 是否存在尚属未知 也许可 设想两个 O 阳离子相互靠拢将相互排斥导致体系的能量升高 以致 O22 的形成是不可能 的 然而 早在二十世纪六十年代初已经在实验中观察到 O22 的存在 这意味着 尽管静 电斥力在短距离时是重要的 然而共价键一定非常强大 超过静电斥力而使体系稳定 据 认为 该分子中的 O 提供 3 个未成对 p 电子 配对而生成 O O 2 下图给出了该分子的 势能曲线 人们根据该曲线的形状而常称它为 火山型势能 回答如下问题 3 1 两个 O 阳离子碰撞形成 O22 至少需要多大的动能 3 2 在热力学上 O22 是否稳定 Yes No 3 3 在动力学上 O22 是否稳定 介稳 Yes No 2 3 4 使 O22 发生解离需要多大的能量 3 5 有报道说 O22 可用于储存能量 若真如此 每个 O22 分子可以储存多大能量 3 6 O O 的键长多大 3 7 为形成 O22 两个 O 离子相互靠拢的最近距离是多少 第第 4 题题 电化学 镍镉电池电化学 镍镉电池 密闭的镍镉电池 Nicad 广泛用于各种无线器具 如移 动电话 摄像机 笔记本电脑等 Ni Cd 电池经济效益高 循环寿命长 在高温和低温下 放电性能好 它无须维修 可充电 2000 次 典型的 Ni Cd 电池由如下两个半电池组成 Cd OH 2 s 2e Cd s 2OH EI 0 809 V NiO OH s 2H2O 2e 2Ni OH 2 s 2OH E2 0 490 V EI 和 E2 是 25oC 下的标准电极电势 回答如下问题 4 1 电池的阴极发生什么反应 写出其电极电势的 Nernst 方程 4 2 电池的阳极发生什么反应 写出其电极电势的 Nernst 方程 4 3 写出电池自发放电反应的配平的化学方程式 4 4 计算 25oC 下电池的电动势 E 4 5 一手机的 Ni Cd 电池的额定电容量为 700mAh 问 电池含 Cd 的质量多大 第第 5 题题 锅炉锅炉 某中等大小的公寓住宅里装备了一个冷天提供热水的加热炉 锅炉 其 额定功率为 116 kW 该建筑物有一个 4m3的燃油储罐 燃油通常由液态饱和重烃组成 其燃烧焓为 43000 kJ kg 密度约 0 73 g cm3 5 1 指出用来加热热水器的一罐燃油可以连续使用多久 A 5h B 2 2 d C 12 d D 3 3 星期 E 2 1 月 5 2 加热器操作过程中每小时将产生并向大气释放约多少 CO2 A 300 g B 1kg C 5 kg D 10 kg 3 30 kg 第 6 题 硝酸铵第 6 题 硝酸铵 在基础化学课程里有一个演示实验 在一绝热容器里将 NH4NO3和水混 合 现将 80 g NH4NO3与 1 kg H2O 相混合 起始温度均为 0oC 试确定体系的终态 已知 液态水的热容为 76 J mol 1 K 1 水的熔化焓为 6 01 kJ mol 1 NH4NO3在水中的溶解焓为 25 69 kJ mol 1 水的冰点下降常数为 1 86 K kg mol 1 6 1 体系终态温度为 A 1 86 K B 3 72 K C 3 72oC D 1 86oC E 3 72oC F 3 72 K G 1 86 K H 1 86oC I 3 83oC 6 2 体系终态含 A 一种液相和一种固相 B 一种液相和 2 种固相 C 一种液相 D 一种固相 E 2 种液相 F 2 种固相 G 2 种液相和 1 种固相 6 3 混合过程属于 选择所有适合的选项 诱发过程 自发过程 可逆过程 不可逆过程 用任何方法不可能分离其组分的过程 绝热过程 非绝热过程 等压过程 等温过程 等容过程 等焓过程 等能过程 6 4 体系的熵变 S 为 A 0 B 0 C 0 D 不能确定 第第 7 题题 二氧化碳二氧化碳 CO2灭火器为含压力高于 1 atm 的 CO2的金属罐 已知 CO2的临界 点 Pc 73 75 bar Tc 304 14 K 三相点 P3 5 1850 bar T3 216 58 K 见 NIST Webbook of Chemistry CRC 设室温为 25oC 7 1 若灭火器内固态 CO2和液态 CO2共存 需多大压力 A 2 bar B 5 185 bar C 20 bar D 73 8 bar E 任何压力均不可能 7 2 若灭火器内液态 CO2和气态 CO2共存 需多大压力 A 约2 bar B 5 1850 bar C 约20 bar D 约63 bar E 73 8 bar F 约100 bar G 任何压力下都不可能 第第 8 题题 铁的晶体铁的晶体 已知铁有如下几种晶型 Fe 体心立方 bcc 晶胞边长 2 87 A 3 25oC 下密度 7 86 g cm3 Fe 高温变体 面心立方 fcc 晶胞边长 3 59A 1 计算 Fe 中铁原子的半径并用以估算阿伏加德罗数 假设铁原子是在体对角线 上相互接触的 2 计算 Fe 中铁原子的半径和 Fe 的密度 假设铁原子在面对角线上是相互接触 的 3 假设在 Fe 的面心空隙里有十分匹配的非铁填隙原子 即其中之一的原子坐标为 1 2 0 1 2 它们跟晶胞中心的铁原子的表面恰好接触 问 填隙原子的半径多 大 4 若发生类同 3 的情形 计算完美匹配地填入 Fe 晶胞中心的填隙原子的半径 5 已知碳原子的半径为 0 077 nm 问 跟 3 和 4 的填隙原子相比 碳原子大了多 少 6 平行于晶胞的面而切过晶胞的棱中心的面 跟与之平行的一系列面 称为 200 面 设有一单色 X 射线射入 Fe 晶体并在这套面上发生衍射 衍射角为 32 6o 计算 X 射线的波长 第第 9 题题 环糊精环糊精 环糊精是环状的 多 糖 由 6 7 8 个葡萄糖单元形成的环糊精分别 称为 和 环糊精 左图为 环糊精 红色为 O 原子 黑色为碳原子 氢原子被略去 右图表明 环糊精 可以看作一具有疏水孔穴和布满羟基的亲水外壳的去顶锥体 许多疏水分子可被环糊精捕获于其孔穴中 形成包合物 如 欧洲油橄榄果蝇 Dacus Oleae 的信息素分子被环糊精包合的结构 环糊精的这种性质与它们是天然水溶性产物的事实相结合 使之具有许多潜在应用价 值 特别是用作药物载体 用 X 射线晶体学测定了一种经验式为 C42H70O35 C12H12N2 12H2O 的环糊精包合物的晶 体结构 获知该晶体的空间群为 P21 晶胞参数为 a 15 393 7 A b 31 995 12 A c 15 621 7 A 103 738 15 o 90o 数尾括号内的数字为测定值最后 1 或 2 位的不确 定性 每个晶胞含 4 个包合物分子 每个不对称区含 2 个包合物分子 问 包合物分子的 体积 A 和晶体的密度 第第 10 题题 红外光谱红外光谱 10 1 CO H2O 苯 C60分子分别有多少种振动模式 为每种分子选取最合适的答案 A 1 B 2 C 3 D 4 E 约 30 F 54 G 120 H 174 I 720 J 因信息提供不足而难以确定 10 2 现有 2 种未知双原子分子在红外图谱中都只呈现一个单一的振动吸收峰 分子 XY 的吸收比分子 WZ 的吸收频率高 如下表述哪些是正确的 i XY 和 WZ 都是异核分子 ii XY 具有比 WZ 更强的键 译者注 Dacus Oleae 欧洲油橄榄果蝇 详见 www inra fr Internet Produits HYPPZ RAVAGEUR 6dacole htm 4 iii XY 的质量比 WZ 的大 iv XY 的本征振动频率高于 WZ 本题的以下内容不知其涵义 原文照录以资存档 A 1 B 2 C 3 D 4 E 1 和 2 F 1 和 3 G 1 和 4 H 2 和 3 I 2 和 4 J 3 和 4 K 1 2 和 3 L 1 2 和 4 M 1 3 和 4 N 2 3 和 4 O 1 2 3 和 4 P 以上所有都不正确 第第 11 题题 放射性和化学反应性放射性和化学反应性 给出以下各问的肯定 yes 或否定 no 的答案 11 1 射线在本质上是不是电磁波 11 2 原子序数大于 83 的核素有没有非放射性的 11 3 原子序数小于 82 的元素是否存在放射性同位素 11 4 稀有气体能否与其他元素形成化合物 11 5 Cs 是不是最容易电离的非放射性元素 第第 12 题题 碳断代术碳断代术 14C 是半衰期 t 1 2 5700 a 的碳的放射性同位素 它存在于自然界中 是大气中的氮原子和宇宙射线产生的中子发生核反应的产物 我们假定数千年间 14C 的生 成速率保持不变 并等于其衰变速率 因此 大气中 14C 的量处于稳态 因此 14C 总是 伴随着大气中的 12C 和13C 不可辨认地参与所有涉及碳的化学反应 它与氧形成的 CO 2 通过光合作用进入所有活着的生物体内 以恒定的 14C 12C 比来标记生物体中的有机分子 但生命体死亡后的样品如蚕丝 头发中的 14C 12C 比不再是常数 会因14C 的不断衰变而减 小 这一事实可用于断代 活的生命体中每克总碳量的 14C的特征放射性强度为0 277 Bq 贝克莱尔bequerel的缩 写 放射性的单位 1 Bq 1 dps dps为每秒衰变次数disintegration per second的字头缩写 12 1 取自某生物的样品中的 14C 12C 比为活生物体中该比值的 0 25 求该样品的生物死 亡的年代 12 2 14C 如何衰变 12 3 活的生物体中含 14C 的有机分子 例如 DNA 蛋白质等 因14C 发生衰变将发生什 么变化 12 4 计算体重为 75kg 的人体内 14C 的放射性以及14C 原子的数目 已知人体内碳原子 的总量为人体的 18 5 第第 13 题题 铀铀 铀 U Z 92 是一种天然放射性元素 它是 238U 同位素丰度 99 3 半 衰期 t1 2 1 47x109 a 和 235U 同位素丰度 0 7 半衰期 t 1 2 7 04x10 8 a 的混合物 它 们形成于元素演化 核合成 时期 均为 射线源 它们连续地释放出 粒子 4He2 和 粒子而渐次蜕变 但顺序不同 由此形成两个天然放射性元素蜕变系列 radioactive serie 此外还有一个天然放射性元素蜕变系列 蜕变系列的最终产物分别为 Pb Z 82 的两种稳定同位素 206Pb 和207Pb 每一次蜕变同时放出 射线 但对元素的蜕变没有影响 相比之下 235U 比 238U 更不稳定 更容易吸收热中子而发生裂变 该事实使235U 成为核 反应堆的合适燃料 其裂变反应可表述如下 235U n U 裂变产物 2 3 n 200 MeV 235U 核 13 1 计算每完成一次 238U 206Pb 和235U 207Pb 两个蜕变系列分别总共放出多少 粒子 和 粒子 13 2 解释为什么在这两个蜕变系列中某些元素的出现不止一次 13 3 假定在核合成时期得到等量的铀同位素 235U 238U 1 1 计算地球的年龄 即 自核合成至今的时间 13 4 计算与 1g 235U 裂变释放的能量相等 所需燃烧的 碳的量 碳因发生如下反应而 释放能量 C O2 CO2 393 5 kJ mol 或 4 1 eV 分子 待续 吴国庆译 版权所有 请勿上网或公开出版 35 IChO 预备题预备题 14 21 第第 14 题题 碘化铅碘化铅 硝酸铅 Pb NO3 2 和碘化钾 KI 在水溶液里反应形成黄色的碘化铅 PbI2 沉淀 现进行一系列实验 保持反应物的总量 5 000g 不变而改变每种反应物的质量 将形 成的碘化铅从溶液里过滤出来 洗涤 干燥 从这一系列实验中得到的数据如下 附空白图 实 验 硝酸铅的质量 g 碘化铅的质量 g 1 0 500 0 692 2 1 000 1 388 3 1 500 2 093 4 3 000 2 778 5 4 000 1 391 14 1 完成作图 即将数据标入图中并画出一条大致上将数据连接起来的曲线 由该图确 定 何时得到沉淀的量最大 14 2 写出配平的反应方程式并用以计算 PbI2的最大量以及相应的 Pb NO3 2的量 第第 15 题题 八面体配合物八面体配合物 具有d1 d2 d9电子构型的第一过渡系列元素的正二价金属离子 主要地形成八面体配合物 通式为 ML62 L 电中性单齿配体 按照磁性 可将这些配合物 分成两种类型 未成对电子数等于相应的气态金属离子 M g 2 的称为 高自旋 配合物 未 成对电子较少甚至没有的 称为 低自旋 配合物 设 t2g和 eg的能量差为 成对能 两 个电子配对成单线态所需的能量 为 P 试预测这些配合物的基态电子构型 提示 必须遵 循构造原理和泡里不相容原理 第第 16 题题 无机化学中的异构现象无机化学中的异构现象 在传统教学中异构现象在有机化学课程中才引入 然 而 无机化学同样有各种异构现象 特别是结构异构 配位化合物的现代研究早在 100 多年 前就已由 Alfred Werner 和 Sophus Mads J rgensen 开始了 正是他们进行的实验 确认了配 位数为 6 的配合物 例如络离子 Co NH3 63 首选构型是八面体 而不是平面六边形或者三 角棱柱体 化学式为 CoCl3 4NH3的配合物有两种异构体 绿色 praseo 配合物和紫色 violeo 配合物 配合物 Rh py 3Cl3 py 为吡啶 仅需知其 N 原子为配位原子 也有两种结构异构体 这两种配合物的 450 200cm 1远红外图谱如图所示 1913 年获贝尔化学奖得主 偏振光的旋转并不只限于有机分子的手性碳原子 光学活性的一般条件是分子或离子 中不存在非真旋转轴 由于 S2 i 和 S1 这些分子也不存在对称中心和对称面 因此 cis Co NH3 4Cl2 Cl 只有一种而 cis Co en 2Cl2 Cl 式中的 en 为乙二胺或称为二氨基乙烷 它是一种二齿配体 却有两种 互为对映异构 回答如下问题 16 1 Co NH3 63 中的 Co 呈什么电子构型 16 2 在低自旋配合物 Co NH3 63 中的 NH3采取什么键合方式 在高自旋配合物 CoF63 中 的氟离子采取什么键合方式 请将配体提供的电子按价键理论放入适当的金属原子轨道中 16 3 写出绿色和紫色配合物的立体化学结构式和立体结构 16 4 写出两种 Rh py 3Cl3配合物的立体结构式和立体结构 分别指认它们的红外图谱 16 5 化学式为 Co en 3 I3的配合物存在多少种异构体 第第 17 题题 四面体和平面四边形配合物四面体和平面四边形配合物 在第一过渡系列 d 区元素中四配位没有六配位普 遍 其主要原因在于配体引起的能量稳定化作用 配体围绕一个中心离子的最对称的空间位 置是四面体 但平面四边形也是已知的 在四面体几何结构中只可能有 1 种 MA2B2配合物 而对平面四边形几何结构却可能存在两种异构体 四面体几何结构中金属原子轨道的杂化形 式为 sp3或 sd3 而平面四边形为 dsp2 Ni2 为 Ar 3d8 它跟氯离子形成顺磁性的 NiCl42 络离子 但却与氰离子 CN 形成抗磁 性的 Ni CN 42 络离子 试给出这两种配合物中的金属离子的价电子和配体提供的电子在 3d 4s 和 4p 能级中的分布 第第 18 题题 铜酶铜酶 我们星球上的生命的基础在于光合作用将太阳能转化为化学能 质体蓝素 Plastocyanin 缩写符号 PC 是一种含铜蛋白 是光合作用电子转移链中的传递电子的一个中 间体 PC 的活化中心是被蛋白质的如下残基上的原子配位的铜原子 两个组氨酸侧链上的 氮原子与一个半胱氨酸上的和一个蛋氨酸上的硫原子 PC 的电子传递涉及铜离子的 Cu I 和 Cu II 氧化态的相互转化 在网站 http www resb org 上可以找到 PC 的三维结构图 在众 所周知的网站 PC 1PNC 上有蛋白质数据库文件 18 1 Cu Cu I 和 Cu II 的完全的电子构型是什么 18 2 PC 在哪一氧化态下具有电子顺磁共振 EPR 活性 18 3 PC 的分子质量为 10500 此数据基于 PC 的氨基酸顺序 即蛋白质的一级结构 处 于氧化状态的 PC 的水溶液具有强烈的蓝色 PC 为 蓝色铜蛋白 家族的一员 它在 597nm 处有强吸收 摩尔吸收系数为 4500 mol 1 dm3 cm 1 在紫外 可见光谱仪的 1cm 厚度样品池 中的处于氧化状态的 PC 样品的吸收为 0 700 计算在 5cm3样品溶液中 PC 的量 以 mg 为 单位 和 Cu II 离子的个数 18 4 某些蓝色铜蛋白中的铜离子可以被除去而得到没有金属的蛋白 即所谓 脱辅基蛋 白 apo proteins 后者可结合各种金属离子如 Co II Ni II Zn II 和 Cd II 等形成跟天然 铜蛋白结构相似的金属活化中心 试问 哪些重建的蓝色铜蛋白预期是氧化还原惰性的 第第 19 题题 钯纳米簇钯纳米簇 纳米簇 nanoclusters 几乎是单分散的金属颗粒 直径常小于 10nm 100A 在过去十年间引起广泛关注 原因之一是据信这些纳米簇具有独特的性质 这部 分地是由如下事实推论的 这些颗粒及其性质在某些地方正介于大块物体和单一颗粒之间 这些奇特的物质微粒具有诱人的潜在应用价值 纳米簇的重要潜在应用之一为具有高活性和 高选择性的新型催化剂 合成过渡金属纳米簇的通用方法有四种 即 i 过渡金属盐还原法 ii 热分解法和 光化学方法 iii 配体还原法和有机金属化合物置换法 iv 金属气相合成法 此外 纳米 簇必须稳定化以免聚集成较大颗粒 稳定化作用有静电稳定化 即荷电 又称 无机法 和空间稳定化 又称有机法 两种 或两者结合 静电稳定化作用是将离子吸附到亲电金属 的表面 该吸附作用会产生一个双电层 事实上是多层的 从而使纳米颗粒间产生库仑斥 力 图 1a 空间稳定化作用是将占有很大空间的材料 如高分子或表面活性剂等 层层包 围金属中心 这些巨大的被吸附物造成空间障碍 防止了金属颗粒中心紧密接触 图 1b 图 1 静电法 a 和空间法 b 稳定金属颗粒 M 的简图 许多金属簇合物具有单一金属原子堆积成层状或壳状的结构 这些金属簇合物具有完整 而规则的几何外形 被称为满壳 full shell 簇合物或幻数 magic number 簇合物 设金属原 子的总数为 y 则第 n 层的原子数为 y 10n2 2 n 1 2 3 图 2 满壳簇合物 或 幻数簇合物 层数 1 2 3 4 5 图 2 理想的六方最密堆积满壳幻数簇合物 每个金属原子有最大数目的最近相邻原子 这在某种程度上导致满壳簇合物额外的稳定性 透射电子显微镜 TEM 或高分辨的 TEM HR TEM 是表征纳米簇合物最广泛使用的技 术 使用该技术可直接获得簇合物颗粒的大小 形状 分散性 结构和形貌等可视信息 图 3 a 用高分子稳定化的 Pd 0 纳米簇的透射电子显微镜影像 b Pd 0 纳米簇直径的分布图 19 1 制备 Pd 0 纳米簇的方法是用氢气直接与 Pd II 高分子络合物 1 mM 水溶液 反应 反应式如下 n Pd II n H2 Pd 0 n 2n H 透射电子显微镜照片显示分离的 Pd 0 n纳米簇颗粒呈球形 平均直径 2 05 nm 表面为 高分子覆盖 计算每粒簇合物颗粒 Pd 的原子数 N 该纳米簇是否满壳纳米簇 计算上述 Pd 0 纳米 簇的壳层数 n 已知 Pd 的密度 12 02 g cm3 19 2 可用如下环烯加氢反应检验用高分子稳定化的 Pd 0 纳米簇的催化活性 纳米簇催化剂 H2 P d 0 n 在一 400cm3容积的高压反应器中将含 Pd 0 50 mol 的用高分子保护的 Pd 0 n纳米簇 译者注 mM 是浓度单位 mmol L 的国际教学界通用的代用符号 同理 M mol L 溶于 50cm3丙酮 然后加入 5cm3环己烯 密封反应器 分几次通入预先纯化的无水无氧的 干燥氢气 调节压力至约 4 atm 的预定值 在反应过程中不断搅动溶液 反应温度保持在 30oC 直至反应结束 图 4 为实验得到的 H2的压力对于时间的曲线 图 4 氢气的压力 p atm 对反应时间 t min 的曲线 反应温度 30oC 0 5 mol Pd 0 5 cm3 环己烯 i 计算环己烯的转化率 ii 设纳米簇的表面 Pd 0 原子才有催化活性 计算转换数 TON TON 消耗的氢 摩尔 具有催化活性的 Pd 0 摩尔 和转换率 TOF TOF 消耗的氢 摩尔 具有催化活性的 Pd 0 摩 尔 消耗的时间 分 环己烯的密度 0 81 g cm 3 19 3 高分子保护的 Pd 0 n纳米簇催化剂也用于催化 1 己烯的氢化反应 实验操作条件如 上 仅溶剂改为氯仿 实验发现 Pd 0 n纳米簇是 1 己烯的氢化反应的有效催化剂 图 5 是 1 己烯和 30 分钟后除去催化剂的反应混合物的 1H NMR 图谱 图 5 1 己烯 a 和反应 30 分钟并除去催化剂和溶剂后的反应混合物 b 的 300 MHz 1H NMR 图谱 下表给出了 1H NMR 谱的相对积分 计算 30 分钟后由 1 己烯变成己烷的转化率 第第 20 题题 药物动力学药物动力学 药物在机体里的吸收常遵循简单的动力学 尽管其机理是十分复杂 的 设将药物装在普通的胶囊里口服 设 A s为药物在胃里的浓度 药物进入血液的速率 此处 0 5 0 5 mol Pd 0 与前文不一致 未改正 另外 此题有多处将体积单位 cm3误为 cm 3 已改正 译者注 此题中用方括号表示的浓度如 A s等理应用 c A s等表达 这两种表达浓度的符号的区别是 前者通常用于表达平衡 态的浓度 即平衡浓度 后者通常用于表达一般条件下的浓度 速率方程里的浓度显然是后者 第 21 题的情形类似 是对于 A s的一级反应 再设药物发生代谢并从血液中消失的速率跟它在血液中的浓度 A b 成正比 画出 A s作为时间的函数的图形并写出表达 d A b dt 的方程 一小时后 75 的 A s 已从胃中消失 问 服药 2 小时后胃中的药物是初始浓度 A s的百分比多大 第第 21 题题 Br2 CH4 反应历程反应历程 溴和甲烷反应的化学方程式如下 Br2 CH4 CH3Br HBr 已提出该反应的历程如下 initiation propagation 和 termination 分别为自由基反应链的起始 延续和终结 M 是某些分 子物种 k3和 k4具有相同的数量级 21 1 在提出的反应历程里有些十分不稳定的物种 如自由基 CH3和 Br 这些十分活泼的 物种一旦生成便会立即反应掉 因而其浓度相比于其他物种是非常小的 在反应开始后不久 它们的浓度就近乎保持不变了 即 d CH3 dt 0 和 d Br dt 0 这被称为 CH3和 Br 自由 基的 稳态 条件或稳态近似 请给出 CH3Br 生成速率为反应涉及的稳定物种的浓度的函 数并包含 k1 k2 k3 k4和 k5的速率方程 21 2 该反应的速率方程可考虑反应的进程而加以简化 下面三个方程对应于反应起始 稳态条件以及反应近乎结束时的速率定律形式 试将罗马数字 I II III 填入下表以明确它们分别是反应进程的哪一阶段 21 3 指出速率方程对应于各阶段反应进程进行简化所需的假设 待续 吴国庆译 版权所有 请勿上网或正式出版 1 35th IChO 预备题预备题 22 25 第第 22 题题 缓冲溶液缓冲溶液 缓冲溶液是抵御 pH 变化的溶液 通常 缓冲溶液由一弱酸及其共轭 碱组成 例如 CH3COOH CH3COO 或由一弱碱及其共轭酸组成 例如 NH3 NH4 可以用 强碱部分地中和一弱酸或用强酸部分地中和一弱碱来制备缓冲溶液 也可通过混合浓度经预 先计算的组分来制备缓冲溶液 由弱酸 HA 及其共轭碱 A 组成的缓冲溶液的 pH 可用 Henderson Hasselbach 方程 来计 算 式中 Ka是弱酸 HA 的酸常数 HA 和 A 分别是缓冲溶液中 HA 和 A 的浓度 22 1 计算含 0 200M 甲酸 Ka 2 1x10 4 和 0 150M 甲酸钠的缓冲溶液的 pH 22 2 计算将 0 01000M 氢氧化钠加入上述缓冲溶液引起的 pH 的变化 22 3 计算 为制备 pH 5 00 的缓冲溶液 应将多少毫升 0 200M 氢氧化钠加入 100 0cm3 0 150M 醋酸 CH3COOH Ka 1 80 x10 5 22 4 含 0 0100M 苯甲酸 C6H5COOH Ka 6 6x10 5 和 0 0100M 苯甲酸钠的缓冲溶液的 pH 为 A 5 00 B 4 18 C 9 82 D 9 00 22 5 等体积 0 100M CH3COOH Ka 1 80 x10 5 和 0 0500M NaOH 混合 i 混合溶液含 A 弱酸 B 强碱 C 缓冲溶液 D 都不是 ii 混合溶液的 pH 为 A 3 02 B 4 44 C 3 17 D 7 00 22 6 等体积 0 100M CH3COOH 和 0 150M NaOH 混合 i 混合溶液含 A 弱酸 B 强碱 C 缓冲溶液 D 都不是 ii 混合溶液的 pH 为 A 12 00 B 12 70 C 13 18 D 12 40 22 7 等体积 0 150M CH3COOH 和 0 100M NaOH 混合 i 混合溶液含 A 弱酸 B 强碱 C 是缓冲溶液 D 都不是 ii 混合溶液的 pH 为 A 3 17 B 3 02 C 2 78 D 3 22 22 8 等体积 0 100M CH3COOH 和 0 100M NaOH 混合 i 混合溶液含 A 弱酸 B 强碱 C 缓冲溶液 D 都不是 ii 混合溶液的 pH 为 A 7 00 B 1300 C 2 87 D 3 02 第第 23 题题 弱酸的滴定弱酸的滴定 通常用已知浓度的强碱为标准溶液标准溶液 standard solution 滴定弱酸 将 弱酸溶液 被测物被测物 analyte 转移入一 250cm3锥形瓶中 强碱溶液 滴定剂滴定剂 titrant 用滴定 管提供 当加入的滴定剂在化学上相当于被滴定的被测物的量时 滴定达到等当点等当点 equivalent point 表达 pH 的变化为加入的滴定剂的函数的曲线称为滴定曲线滴定曲线 titration curve 等当点是滴定的理论终点 实验方法不能测出 只能通过观察滴定过程中某些物理 变化来估计 在酸碱滴定中 用酸碱指示剂检出滴定终点滴定终点 end point 23 1 通过计算一些特征点并选择指示剂用 0 1000M 氢氧化钠溶液来滴定 50 00 cm3 0 1000M 醋酸 CH3COOH Ka 1 8x10 5 来建造滴定曲线 参考表 1 表 1 某些通用酸碱指示剂 23 2 抗坏血酸 ascorbic acid 即维生素 C C6H8O6 是一种弱酸 发生如下几步电离 Henderson Hasselbach 方程应为 pH pK lg c A c HA 式中的 c A 和 c HA 为分析浓度不是平衡浓度 该方程的成立的条 件是弱酸及其共軛碱的浓度都不很小 而且大致相当 预备题的问题是未将分析浓度和平衡浓度加以区别 译文未作改动 2 C6H8O6 C6H8O6 H Ka1 6 8x10 5 C6H8O6 C6H8O62 H Ka2 2 7x10 12 因此可作为一元酸用氢氧化钠来滴定 现用 0 2000M 氢氧化钠滴定 50 00cm30 1000M 抗坏血酸 i 溶液起始 pH 为 A 7 00 B 2 58 C 4 17 D 1 00 ii 为达到等当点需加入滴定剂的体积 cm3为 A 50 00 B 35 00 C 25 00 D 20 00 iii 加入 12 5cm3滴定剂后溶液的 pH 为 A 4 17 B 2 58 C 7 00 D 4 58 iv 等当点的 pH 为 A 7 00 B 8 50 C 8 43 D 8 58 第第 24 题题 萃取分离萃取分离 萃取萃取 Extration 是最常用的分离方法之一 它基于物质在两种不相溶 液体间的分配平衡 这两种液体的密度应有显著区别 以使它们在混合后容易分离 用有 机溶剂对水溶液进行萃取是经常使用的方法 这时 无机离子和极性有机化合物通常主要 在水相中而非极性有机物通常在有机相中 无机离子可通过与恰当的试剂反应生成一种非 极性化合物而进入有机相 当溶质 S 在两种溶剂中分配时 有如下平衡 1 1 分配系数分配系数 distribution coefficient KD为 式中 as 1和 as 2分别为 S 在溶剂 1 和 2 中的活度 当溶剂 和 S 的物种一定时 KD事实上仅与温度有关 萃取分离的操作通常使用分液漏斗 separatory funnel 图 1 是一种普通且容易操作的玻璃仪器 在任何化学实 验室里都可找到 方程 1 1 仅在溶质 S 以同种形体存在于两种溶剂中 时才有效 否则 例如溶质发生任何解离 双聚 络合等 该式应以如下式的分配比分配比 distribution ratio D 代之 D CS 2 CS 1 1 2 式中的 CS 1和 CS 2是溶质 S 在相 1 和相 2 中的分析浓度 宁可不取给定物种的平衡浓度 习惯上 当两种溶剂之一为水时 1 2 式的分母项为水溶液中的浓度而分子项为有机溶剂中 的浓度 D 是随实验参数变化的条件常数 实验参数如 S 的浓度 涉及 S 的平衡的任何其 他物种的浓度 特别是水相的 pH 若 S 参与任何酸碱平衡 设 W0 g 的 S 在 V1 mL 溶剂 1 中 S 用每次 V2 mL 的溶剂 2 连续萃取 经若干次萃取后 S 在相 1 中的量为 Wn 则有 1 3 或 1 4 式中 fn为经过 n 次萃取后 S 残留在溶剂 1 中的质量分数 由方程 1 3 和 1 4 可以推知 用一 定量萃取剂进行小批量的多次萃取远比用所有溶剂进行一次萃取更有效 24 1 证明方程 1 3 24 2 物质 S 在氯仿和水中的分配比 D 3 2 设溶剂 S 的 50cm3水溶液被 a 100cm3氯仿 一次萃取和被 b 每次 25cm3氯仿进行 4 次萃取 计算 S 在各次萃取后的百分比 24 3 为将至少 99 的物质 X 从 100cm3含 0 500g X 的水溶液萃取出来 每次萃取用 25 0cm3己烷 分配系数为 9 5 至少要萃取几次 24 4 有机弱酸 HA 在水中的电离常数为 Ka 分配于有机相和水相中 设只有未电离的 弱酸形体 HA 才是可萃取的 分配系数为 KD 而且在有机相中只存在该形体的酸 推导分 3 配系数作为水相的 H 的函数的关系式 并由该表达式做出结论 24 5 苯甲酸和苯酚都是弱酸 电离常数分别为 6 6x10 5和 1x10 10 只有它们的未电离形 体才能从水相萃取到二乙醚相中去 a 画出每一种化合物的 D KD比受 pH 改变而改变得 曲线 b 由画出的曲线提出将它们从混合物里分离的方法 24 6 8 羟基喹啉 8 hydroxyquiline C9H6 OH N 简写为 OxH 又称 喔星 oxine 它能在酸性溶液里形成 C9H6 OH NH 简写 OxH2 在碱性溶液里形成 C9H6 O N 简写 Ox 氯仿只能萃取它的电中性形体 分配系数 KD 720 a 推导 8 羟基喹啉的分配比 D 对于水相的 pH 的关系式 b 制作 D 对水相 pH 的曲线 c 计算 D 为最大值时的 pH 阳离子酸 C9H6 OH NH 逐级电离的电离常数分别为 K1 1x10 5 K2 2x10 10 电离式如 下 H N O H N O H N O K 1 K 2 H H O x H 2 O x H O x 第第 25 题题 质譜质譜 质譜的基础是 被测分子经常被高能电子轰击生成离子碎片束流 离子碎 片用静电场或磁场或二者并用而分离 分离作用基于每一种离子碎片的质荷比质荷比 m z 多数 情况下 碎片荷单电荷 z 1 此时分离作用取决于离子的质量 质譜仪区分质量的能力通常用分辨率分辨率来表达 分辨率 R m m m 为质譜中被解析的 相邻峰的质量差 m 是第一个峰的名义质量 nominal mass 例如 为区分具有相同名义质 量 m 28 而不同精确质量 分别为 28 0313 和 28 0187 的离子物种 C2H4 和 CH2N 质譜 仪的分辨率至少应达到 R 28 28 0313 28 0187 2200 价格不贵的低分辨力质譜仪 R 300 1000 已能分辨一些不同名义质量的较低相对分子质量的简单离子 质譜中的同位素峰质譜中的同位素峰 即使使用低分辨率的质譜仪 相同的离子碎片也可能产生因同位素 组成不同而有不同名义质量的多重峰 例如 离子 CH3 有两种不同名义质量的峰 15 12C1H3 和 19 13C1H3 同位素峰的相对强度取决于天然同位素丰度 例如 对于碳 同位素丰度 为 98 90 12C 和 1 10 13C 对于氢 同位素丰度为 99 985 1H 和 0 015 2H 因此 M 15 的 12C1H 3 的峰的强度最大 M 16的13C1H 3 和12C1H 2 2H 峰的强度其次 而M 19的13C2H 3 的峰的强度几乎等于零 因后者存在的概率几乎为零 下面说明如何用 C H 和 Cl 的同位素丰度 75 77 35Cl 24 23 37Cl 精确地 不是大致 地 计算出质譜峰中的离子碎片 CH2Cl 的相对强度 由 M 到 M 5 各峰的强度跟每种碎片的相对数量成正比 而各同位素的丰度之积为该碎 4 片出现的概率 相同名义质量的碎片出现概率之和为该质量的峰的相对强度 强度最大的 峰称为基峰基峰 base peak 通常用基峰强度的百分数 报告各峰的相对强度相对强度 relative intensities 在上例中 离子碎片 CH2Cl 的基峰质量 M 49 其相对强度计为 100 因此有 从网站http www chem uoa gr applets appletMS appl MS2 html可找到用Java applet 程序 演示的质譜同位素峰原理 25 1 已知天然硅由如下三种稳定同位素组成 28Si 29Si 和30Si 而天然氯由两种稳定同位 素 35Cl 和37Cl 组成 试问 预期离子碎片 SiCl 2 有几个同位素峰 25 2 硼的同位素丰度为 10B 19 9 11B 80 1 氯为35Cl 75 77 37Cl 24 23 在下图各 种组合 A E 中哪一个对应于离子碎片 BCl 25 3 下列离子碎片具有相同的名义质量 M 28 且不能被低分辨率质譜仪解析 a N2 b CO c CH2N d C2H4 然而 仍能根据 M 1 峰的强度成功地进行鉴定 试确定哪一个 M 1 峰的相对强度为 1 15 已知同位素丰度 待续 吴国庆译 版权所有 请勿上网或公开出版 35th IChO 预备题预备题 26 32 第第 26 题题 毒芹碱的化学结构和立体结构毒芹碱的化学结构和立体结构 毒害古希腊哲学家苏格拉底 Socrates 的毒芹碱 coniine 是存在于毒芹属植物毒芹 hemlock conium maculatum 的一种有毒物质 毒芹碱 是一种含氮的生物碱 试通过如下反应确定毒芹碱的化学结构和立体结构 并画出中间物 A B 和 C 的结构 毒芹碱A C 1 0 H 2 1 N 有光学活性 A C H 3 I 1 2 A g 2 O H 2 O H o f m a n n 完全甲基化反应 C H 3 I 1 2 A g 2 O H 2 O H o f m a n n 完全甲基化反应 1 4 辛二烯 1 5 辛二烯 毒芹碱 C 6 H 5 C H 2 O C O C l N a O H 0 oC B K M n O 4 C H 2 P d C S 5 氨基辛酸 加热 加热 加热 第第 27 题题 类黄酮的化学与鉴定类黄酮的化学与鉴定 岩蔷薇 Cistus L 是有香味的直立分支灌木 参见译者插 图 是一种重要的希腊植物 常见于岩坡和小山或松林 其花在希腊民间为治疗哮喘的药 物 叶则可代茶 类黄酮类黄酮 flavonoid 以葡萄糖苷或游离的糖苷配基的形式广泛存在于植物中 是具有抗菌 抗癌 抗病毒 酶抑制作用以及对心血管有活性等药用功能的广譜药物 芹菜 苷配体 芹菜 苷配体 Apigenin 是一种分布广泛的类黄酮 结构如下 http siba2 unile it sedi Orto images Cistus 20cre jpg 27 1 根据如下反应画出产物 B 和 C 的结构 Apigenin 1 N a H D M F 2 过量 M e I B Apigenin 过量乙酐 吡啶 C 27 2 Apigenin 能在 C 5 的酚羟基和 C 4 的羰基间形成氢键 氢键将使 C 5 的酚基质子在 1H NMR 谱上的位移是 a 向低场 b 向高场 c 不位移 27 3 用 2M NaOH 处理 apigenin 将得到 D 和 E 两种产物 Apigenin N a O H 2 M D C 化合物 D C6H6O3 用 FeCl3检测得正结果 其 1H NMR 谱只有 1 个芳香单峰 图谱 1 化 合物 E C9H12O2 用 FeCl3检验也得到正结果 其 1H NMR 谱在脂肪区呈现一个三重峰和一 个多重峰 同时在芳香区呈现一个双重峰 图谱 2 试画出 D 和 E 的结构 27 4 用箭头在 13C NMR 谱上标出化合物 C 上的三个碳原子以将化合物 C 的结构与化合 物 B 的结构区分开 第第 28 题题 肽的合成肽的合成 肽是由 氨基酸相连得到的线性聚酰胺 多数呈 L 或 S 构型 28 1 L 丙氨酸和 L 苯丙氨酸缩合形成什么二肽 用立体结构式表达 28 2 逐步延长肽链几乎总是从 C 端 采用酯的形式 开始 将氨基酸单元 采用氨基酸的 N 衍生物 逐个连接上去 随后再加上下一个单元前除去 N 取代基 取代基通常采用烃羧基 ROCO 这些衍生物被称为氨基甲酸酯 carbamate 试问 在胺的氮上为什么要存在这样一 种衍生物 保护基 来阻止胺与羧基形成酰胺 1 因为该氮原子上只有 1 个 H 2 因为该基团能降低氮的电子密度 3 因为该基团阻止了羧基进入 4 因为有静电斥力 5 因为它已经是酰胺 28 3 画出酰胺基的共振结构 用立体表达式和弯曲的箭头表达电子密度的移动 28 4 以下哪一试剂可用于制备酰胺的氨基甲酸的苄酯 Bergmann Zervas 保护基团 写 出其反应 1 C6H5CH2OCOCNH2 2 C6H5CH2OCO2CH3 3 C6H5CH2OCO2C CH3 3 4 C6H5CH2 C Cl 5 C6H5OCOCl 28 5 常通过跟酸反应来除去烃羧基保护基 该反应会引起下图所示的断链 按在酸性条件下稳定性递增的顺序对如下氨基甲酸酯排序 第 29 题 油橄榄苷 第 29 题 油橄榄苷 oleuropein 的水解 的水解 希腊克里特人的营养习惯已引起广泛关注 五 个国家的研究证实 该地区的心血管疾病 CHD 低发生率与克里特人的膳食习惯相关 该地 区由 CHD 导致的死亡率仅为万分之 7 而芬兰 美国 荷兰和意大利却分别为万分之 566 424 317 和 200 据信这主要是由于该地区橄榄油的高消耗 在橄榄油里富含油橄榄苷油橄榄苷 A 它是一种抗氧化剂 下图 其中 R 表示一个烃多酚基 29 1 油橄榄苷的酸催化水解得到葡萄糖和其他两种化合物 一种是多酚类物质 A1 另一种是类单萜 A2 试用一箭头在油橄榄苷的结构式里指出具如下性质的氧原子 a 在酸性水解中将被质子化而生成多酚类物质 A1 b 其碳氧键会断裂而形成葡萄糖 29 2 在 A1 的质譜里有一个对应于质量数 154 的分子离子的峰 A1 的 1H NMR 谱如下 其羟基的质子是可交换的 所以在图谱里不出现 根据 1H NMR 谱和质譜的信息指出下面三个结构中哪一个是 A1 的结构 29 3 画出 A1 的结构 并用字母 a b c 和 d 标出与 1H NMR 谱的峰对应的质子 第第 30 题题 Fischer 投影式和光学活性投影式和光学活性 已知将溴加成到双键上去会产生反立体化学 用 Fischer 投影式写出下列烯的溴化产物 若产物有光学活性 请标识之 第第 31 题题 炔的鉴定炔的鉴定 某具有光学活性的炔 A 含 89 5 C 和 10 4 H 用 Pd C 催化剂氢化后 转化为 1 甲基 4 丙基环己烷 化合物 A 与 CH3MgBr 反应无气体放出 A 用 Lindlar 催化剂 氢化 水解后再跟 KMnO4反应 得到产物 B 后者的 13C NMR 谱显示 207ppm 处有一个峰 产物 B 与 I2 NaOH 反应 得到一黄色沉淀 过滤后将滤液酸化 得到一具有光学活性的产物 C 后者的 13C NMR 谱在 175ppm 处无峰 试给出 A B 和 C 的结构 第第 32 题题 脂肪酶脂肪酶 脂肪酶是一种水解甘油三酯的酯键的酶 而蛋白酶是水解蛋白质和肽的 酰胺键的酶 能够抑制甘油三酯和肽水解的化合物有可能用于治疗各种疾病 上述酶的作用 机