MTBE 醚后.doc

抽余碳四就是抽提丁二烯之后的组分，包括异丁烯、丁烯-1、反丁烯-2、部分顺丁烯-2,等，也就是不含丁二烯的碳四。醚后碳四就是醚化反应掉异丁烯剩余的碳四，主要是丁烯-1、丁烷、顺反丁烯-2等，和抽余碳四比就是少了异丁烯。C4中的异丁烯与甲醇发生醚化反应生成MTBE（甲基叔丁基醚）。产品MTBE用于生产高纯度异丁烯，或作为高标号汽油生产中提高辛烷值的添加剂，醚化反应中过剩的甲醇被回收使用。醚化反应后的混合C4被称为醚后C4，其主要组分为异丁烷、正丁烷、正丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯及少量丁二烯甲基叔丁基醚装置生产的研究与工艺改进 期刊门户-中国期刊网2009-2-17来源:黑龙江科技信息2008年10月下文/许肖慧导读摘 要：甲基叔丁基醚是一种添加剂，无色液体，具有醚样气味，微溶于水（蓝星石油有限公司大庆分公司DCC厂，黑龙江 大庆 163713）摘 要：甲基叔丁基醚是一种添加剂，无色液体，具有醚样气味，微溶于水，可用作汽油添加剂代替四乙基铅，性能优良高效，市场前景良好，生产工艺简单，在一定温度压力下合成，投产后已取得明显的经济效益和社会效益。关键词：甲基叔丁基醚；催化剂；未反C4前言随着无铅汽油的推广和应用，作为汽油优质调和组分的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求量日益增加，为有效的利用C4馏份中的异丁烯生产高纯度的MTBE产品，以及满足市场需求，蓝星石油有限公司大庆分公司于2006年组建并投产4.76万吨/年MTBE联合装置。该装置由山东齐鲁科力化工研究院有限公司提供的工艺软包、由锦西炼油化工总厂设计院设计的，装置由醚化反应、催化蒸馏、甲醇萃取和回收等部分组成。装置主要产品为加工MTBE，其纯度高达98%以上，副产品是醚化后未反应的C4馏分，可作为仲丁醇水合成反应的原料或民用液化气燃料。该装置所用原料C4是气分装置经过脱戊烷塔脱除C5以后的混合C4和外购甲醇。1 该装置基本原理及装置的技术特点、产品规格1.1工艺基本原理：在所选择的工艺条件下，原料C4中的异丁烯和工业甲醇混合通过催化剂床层并反应生成MTBE。异丁烯与甲醇在强酸性阳离子树脂催化剂的作用下，异丁烯在叔碳位形成正碳离子，具有较高的反应活性。甲醇由于属于极性分子与其进行的加成反应生成MTBE。CH3 CH3 CH3-C-CH2CH3OHCH3-C-O-CH3 CH3该反应为放热反应，反应温度在4080，MTBE的合成反应受热力学平衡的制约在低温下，向生成MTBE的方向反应，同时，从反应动力来说，在较高的温度下加快反应速度，但副反应也加快。为此在生产操作中要制空合适的反应温度，在反应的条件下，原料中所含水份与异丁烯反应生成叔丁醇（TBA）。异丁烯自聚生成二聚物（DTB）甲醇缩合成二甲醚（DME），副产品叔丁醇和二聚物也具有较高的辛烷值，可随同MTBE调入汽油。副反应方程式： CH3 CH3 CH3-CCH3H2OCH3-C-CH CH3 CH3 CH3 CH3 2CH3-C-CH2CH3-C-CH2-CCH2 CH3合成MTBE的反应选择性很高（98%99%）采用反应蒸馏升技术后，异丁烯转化率99%，副产品生成很少，C4馏分中除异丁烯外的其它C4组份在反应条件下视为惰性物质。1.2该装置技术特点：原料中的碱性物质和金属阳离子是树脂催化剂的毒物，为限制这些毒物含量不超过1ppm,随着反应过程的延续，上述毒物与催化剂进行离子交换，使部分催化剂丧失活性。故在原料混合后进入反应阶段之前，特设有离子过滤器，内装大孔强酸阳离子交换树脂。本装置采用固定床外循环和催化技术，可提高异丁烯总转化率节约投资降低能耗，催化蒸馏技术是把反应与分离两个过程结合在一个设备中同时进行。在反应进行的同时精馏过程，是生成与反应物分离破坏反应平衡，是反应在一个装置中达到需要的转化率。本装置所采用蒸馏技术可使催化剂不用任何特殊包装直接散装入反应段。2 生产情况装置自2006年10月份投产以来，累计运行了600多天，生产MTBE近7万吨。产末反C4近12.6万吨，合格率高，取得了一定的经济效益。甲醇回收系统中的甲醇水洗塔通畅效果不好，经常把剩余C4带入到甲醇回收塔内，甲醇回收塔内的介质是水和甲醇，C4进入后，经过重沸器加热，甲醇回收塔的压力迅速升高，造成甲醇不能正常回收操作困难、危险性高，影响装置的处理量，从而影响产品量。在2008年大检修期间对甲醇水洗塔进行技术改造，更换了水洗塔的塔盘，其它系统经过调整运行平稳。3 生产MTBE的适宜条件3.1反应温度反应器床层物料处于气液混合物料，各床温差不大，如果温度过高C4中异丁烯易自聚，使产品中低聚物含量过高，温度控制过低会使反应不完全，所以反应器最适宜的反应温度应在6065之间3.2反应压力MTBE的反应压力是一个重要的影响因素。压力低、反应器内气化率高、床温度低，异丁烯转化率低。压力高，床层几乎是绝热反应，各段温差大，醚化过程中容易产生副产物，生产实践证明，反应器最适宜的压力应在0.70.75mpa之间。对于合成MTBE反应十分有利。3.3醇烯比醇烯比(mol/mol)是合成MTBE反应的关键参数，反应进料中，甲醇与异丁烯的酸比对生成MTBE的选择比，叔丁醇和低聚物等副产物的生成异丁烯的转化率等影响显著。当醇烯比高于或等于1.0时，其初始反应速度与甲醇初始浓度无关，此时取决于异丁烯的质子化速度。质子化速度越快，初始反应速度越快，反应利于MTBE方向生成，MTBE纯度可达99%以上。当醇烯比小于1时，初始反应速度与异丁烯初始浓度无关，此时取决于甲醇的初始浓度。甲醇浓度越低，初始反应速度越慢，不利于MTBE生成，有利于副产物生成。所以酸烯比应控制在1.051.10最为适宜。4 生产过程中遇到的问题技术改造措施4.1 2008年大检修时，发现甲醇水洗塔腐蚀严重，塔盘上的筛孔大部已经被堵死，这就是操作中甲醇水洗塔不稳，通畅效果不好的原因，塔盘随即取出为重加工成白钢塔盘，筛孔由3mm改为5mm。4.2由于原料中有时带C3组分造成反应器及催化蒸馏塔温度与压力波动，不相符合，严重时排火炬，2008年检修时在催化蒸馏塔顶回流缸配一条线至未反C4缓冲缸，使C3组分随未反C4进入缸区，从而避免了排放火炬造成的损失，使温度和压力控制在指标范围内，操作平稳。5 结论a.装置自开工以来，经过不断的探索研究及技术改造，达到了满负荷生产，而且操作平稳，产品质量优质市场前景很好。b.合成工艺先进可靠，反应条件温和，操作方便“三废”排放少。MTBE合成装置醚后C4中甲醇和二甲醚含量高的原因分析及对策2010-07-29 1 前言 北京燕山石油化工有限公司MTBE合成装置是以DMF抽提丁二烯和乙腈抽提丁二烯装置的提余液(混合C4)或炼油厂气体分馏装置的C4馏分和甲醇作为原料。C4中的异丁烯与甲醇发生醚化反应生成MTBE（甲基叔丁基醚）。产品MTBE用于生产高纯度异丁烯，或作为高标号汽油生产中提高辛烷值的添加剂，醚化反应中过剩的甲醇被回收使用。醚化反应后的混合C4被称为醚后C4，其主要组分为异丁烷、正丁烷、正丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯及少量丁二烯。2005年以前该公司醚后C4作为民用液化气；2005年起，醚后C4作为炼油厂烷基化装置的生产原料，生产高辛烷值汽油组分烷基化油。二甲醚和甲醇是烷基化过程中耗酸的主要杂质，并且会降低烷基化油的收率和辛烷值。本课题在对北京燕山石油化工有限公司MTBE合成装置醚后C4中甲醇及二甲醚含量高的问题进行分析的基础上，提出降低醚后C4中甲醇及二甲醚含量的有效措施，以满足下游装置烷基化生产的需要。 2 MTBE合成装置流程及现状 在MTBE合成装置中，原料C4和甲醇进入反应器，在大孔强酸性阳离子树脂催化剂的作用下，C4中的异丁烯与甲醇发生醚化反应，生成MTBE。反应后的物料包括过剩甲醇、醚后C4、产品MTBE、副产物二甲醚、C4、MSBE（甲基仲丁基醚）、叔丁醇等，被送往共沸蒸馏塔分离。在共沸蒸馏塔底部流出纯度为98%以上的MTBE粗产品。粗MTBE送入MTBE精馏塔进一步分离，可得到高纯度的MTBE精产品。在共沸蒸馏塔内甲醇与醚后C4形成的共沸物从塔顶排出并送往甲醇萃取塔。在甲醇萃取塔中，以水为萃取剂，将醚后C4中的甲醇萃取，将形成的甲醇水溶液送进甲醇回收塔进行甲醇回收。甲醇回收塔底的水返回甲醇萃取塔，作为萃取水循环使用。而醚后C4则从甲醇萃取塔顶采出，并送往炼油厂，作为烷基化装置的生产原料。装置流程示意见图1。 2005年MTBE合成装置醚后C4中甲醇和二甲醚的含量见表1。从表1可以看出，醚后C4中甲醇和二甲醚的含量都在1000g/g以上，有时甚至超过10000g/g。而生产要求醚后C4中甲醇含量不大于100g/g，二甲醚含量不大于500g/g。因此应采取措施降低醚后C4中甲醇和二甲醚的含量。 3 影响醚后C4中甲醇含量的因素分析 3.1 甲醇萃取塔的萃取水量 甲醇与水是完全互溶的。在进料负荷和进料中的甲醇含量一定时，甲醇萃取塔的萃取水量越大，萃余相醚后C4中的甲醇量越小，但萃取水量增加时，甲醇回收塔的处理负荷也随之增加。因此，如果萃取水量过大将造成甲醇回收塔的处理王华槟等MTBE合成装置醚后C4中甲醇和二甲醚含量高的原因分析及对策负荷超过其最大处理能力，导致甲醇回收塔返回甲醇萃取塔的萃取水中甲醇含量高，不利于萃取水对醚后C4中甲醇的充分萃取。相反，萃取水量越小，萃余相醚后C4中的甲醇含量就会偏大，达不到指标要求。因此需要通过改变萃取水量的实验确定提高甲醇萃取塔的萃取效果、使醚后C4中甲醇含量降低的萃取水量。 3.2 甲醇回收塔的灵敏板温度 MTBE合成装置甲醇回收塔是一个甲醇和水双组分高纯度分离的常压精馏塔。该塔为两段填料，灵敏板位于中部偏上。在塔内，由于甲醇挥发度比水大，提高甲醇回收塔灵敏板温度能降低从甲醇回收塔釜返回甲醇萃取塔的萃取水中甲醇的各量，进而可以使萃取水在萃取塔内充分萃取醚后C4中的甲醇，使醚后C4中甲醇含量降低。但在常压操作时，如果灵敏板温度高于90，容易使塔顶甲醇中的水含量超标。因此，将甲醇回收塔的灵敏板温度从75逐渐提高到90，考察甲醇回收塔的灵敏板温度对醚后C4中甲醇含量的影响。 3.3 甲醇萃取塔的处理能力 北京燕山石油化工有限公司MTBE合成装置的醚后C4是从2005年起才作为烷基化装置的生产原料的。2003年，MTBE含成装置生产能力由75kt/a扩大到的150kUa时，并没有考虑对醚后C4中的甲醇含量进行控制。甲醇萃取塔的处理能力没有随装置的扩能而扩大，由此造成醚后C4中的甲醇含量的控制达不到烷基化装置的生产要求。因此，要从根本上解决醚后C4中甲醇含量高的问题，应更换或新增一个具有更大处理能力的甲醇萃取塔。 3.4 甲醇回收塔的处理能力 2003年MTBE合成装置扩能改造时，同样没有对甲醇回收塔进行改造。甲醇回收塔原设计是处理生产75kt/aMTBE所产生的甲醇水溶液。2003年以后合成装置的生产负荷已经提高到150kt/a。该生产负荷所产生的甲醇水溶液已超过甲醇回收塔的设计处理能力。MTBE裂解装置也有一套甲醇回收系统，其中的甲醇回收塔与MTBE合成装置的甲醇回收塔均为精馏塔。 利用Aspen Plus模拟软件，采用NRTL模型对甲醇回收塔进行计算，结果见表2。从表2可以看出，在给定回流比为5.00时，处理MTBE合成、裂解两装置的所有甲醇水溶液(18t/h，甲醇质量分数为34%)所需甲醇回收塔的理论级数为26。塔板效率按50%计算，实际所需级数为52。而MTBE裂解装置甲醇回收塔实际级数为57。因此，可以考虑用MTBE裂解装置甲醇回收塔替代MTBE合成装置的甲醇回收塔回收MTBE合成装置的甲醇水溶液。 4 影响醚后C4中二甲醚含量的因素分析 在MTBE合成装置中，没有对醚后C4中的二甲醚进行分离的工序。要降低醚后C4中二甲醚含量，只能从反应中抑制副产物二甲醚的生成量。在生成MTBE的醚化反应中，伴随着甲醇缩合生成二甲醚的副反应，对该副反应影响较大的因素有反应温度、空速和进料中甲醇的浓度，其中空速大小由装置负荷决定，而进料中甲醇的浓度取决于进料的醇烯比。在进料条件一定时，二甲醚的生成量随反应温度的升高而增加。 混合C4中的异丁烯与甲醇反应生成MTBE的醚化反应温度一般控制在50-75。当反应器内的催化剂活性降低时，为了保持异丁烯的转化率，反应器的板层温度需随之提高。反应温度越高，二甲醚、异丁烯自聚物生成量越多。副产的二甲醚越多，醚后C4中的二甲醚含量越高。副产的异丁烯自聚物多，则易使催化剂的孔道堵塞，使催化剂的活性降低，又迫使反应温度继续提高，导致恶性循环。因此，提高催化剂的活性是解决提高异丁烯的转化率与减少二甲醚副产物之间矛盾的有效办法。 醇烯比的控制是MTBE生产中十分关键的一个指标。实际生产中，醇烯比一般控制在1.0-1.2。醇烯比较大时，过量甲醇对催化剂有保护作用，即催化剂的活性端与甲醇结合，可减少催化剂被有害离子和化合物侵害。较高的醇烯比还可以使异丁烯的转他率增加，同时副产物异丁烯二聚体的含量可以大大降低。但是，过量的甲醇促进了甲醇缩合生成二甲醚的副反应。而且，过多的剩余甲醇增加了甲醇回收系统的处理负荷，使醚后C4与甲醇更难分离，导致醚后C4中甲醇含量偏高。醇烯比过小（不大于1）时，将迅速降低催化剂的活性，迫使反应温度提高，使二甲醚等副产物增加。 准确控制醇烯比略大干1，既能保证甲醇在反应中有剩余但不会严重过量，又能对催化剂有一定的保护作用。因此，影响醚后C4中二甲醚含量的主要因素是催化剂的活性和反应器进料的醇烯比。 5 降低醚后C4中甲醇含量的措施 5.1 提高甲醇萃取塔的萃取水量 将甲醇举鼓塔的萃取水量由5t/h提高到10t/h。甲醇萃取塔的萃取水量提高后，甲醇回收塔的负荷随之增加。为了不影响甲醇回收塔顶甲醇的质量，应适当调整甲醇回收塔的热负荷、进出料量、回流量等相关工艺参数，以维持甲醇回收塔的灵敏板温度。改变萃取水量后，醚后C4中甲醇含量见表3。从表3可以看出，适当提高甲醇萃取塔的萃取水量对降低醚后苗中酌甲醇含量有一定的作用，但是还达不到不大干100g/g的要求。但是萃取水量过大时，会导致萃取效果不稳定。这是因为，过大地提高甲醇萃取进水量的同时，也加大了甲醇回收塔的处理负荷，导致甲醇回收塔的处理效果不佳。从而导致甲醇回收塔底返回甲醇萃取塔的萃取水中甲醇含量较高。萃取水中甲醇含量高，则不能将醚后C4中的甲醇充分萃取。 5.2 提高甲醇回收塔灵敏板温度 在不改变甲醇萃取塔操作条件的前提下，将甲醇回收塔的灵敏板温度从75逐渐提高到90，并调整相关的工艺参数，以保证甲醇回收系统的稳定运行。改变甲醇回收塔灵敏板温度后，醚后C4中甲醇的含量见表4。从表4可以看出，提高甲醇回收塔的灵敏板温度，可以降低甲醇回收塔底水中甲醇的含量，但是不能有效降低醚后C4中的甲醇含量。 5.3 更换一个甲醇萃取塔 为了彻底解决甲醇萃取塔对甲醇萃取能力不足的问题，MTBE装置更换一个具有较大处理能力的甲醇萃取塔，两个甲醇萃取塔的规格对比见表5。 2007年3月，新的甲醇萃取塔在MTBE装置中建成。在共沸蒸馏塔内，甲醇与醚后C4形成共沸物从塔顶排出并送往新的甲醇萃取塔。醚后C4则从新甲醇萃取塔顶采出，送往炼油厂作为烷基化装置的生产原料。采用新的甲醇萃取塔，在萃取水量约为7t/h、甲醇回收塔灵敏板温度控制在86左右的条件下，醚后C4中甲醇含量见表6。从表6可以看出，采用新的甲醇萃取塔后，在不改变甲醇回收塔其它操作条件的情况下，MTBE合成装置醚后C4中的甲醇含量从1000g/g以上降低到1000g/g以下，但还没达到不大于100g/g的要求。 5.4 用裂解装置甲醇回收塔替代合成装置的甲醇回收塔 由于MTBE裂解装置甲醇回收塔具有很强的甲醇回收能力。因此，可用MTBE裂解装置甲醇回收塔替代MTBE合成装置的甲醇回收塔处理甲醇萃取塔的甲醇水溶液。然后再把MTBE裂解装置甲醇回收塔底的部分水作为甲醇萃取塔的萃取水。 用MTBE裂解装置甲醇回收塔替代MTBE合成装置的甲醇回收塔，在萃取水量为7t/h、甲醇回收塔灵敏板温度控制在86左右的条件下，醚后C4中甲醇含量见表7。从表7可以看出，该项措施对降低醚后C4中的甲醇含量有明显的效果，醚后C4中的甲醇含量从大于100g/g降低到50g/g以下。 6 降低醚后C4中二甲醚含量的措施 6.1 提高催化剂的活性 为保证催化剂的活性，降低醚化反应温度，抑制副产物二甲醚的产生，应及时更换反应器中的催化剂。并且，在更换时采取以下措施，防止催化剂意外失活：选择较好的催化剂。好的催化剂可以在高温苛刻反应条件下长期使用并保持一定的活性；较差的树脂催化剂，很快就有脱磺发生，反应活性容易降低。目前常用的催化剂为D-005型催化剂，但不同厂家生产的同型号催化剂在性能上有一定的差异，因此在使用中要注意比较。催化剂装填时，不能将合格证、内袋、口绳等杂物装入反应器。催化剂装入反应器后，尽快用甲醇浸泡，使甲醇与催化剂的活性基团结合，保护催化剂免受金属离子和含氮化合物的侵害。催化剂在运输和储存时，必须注意防雨和防日晒，还须注意避开高温、干燥环境，防止催化剂脱水及被雨水中的化学物质污染。因催化剂含水，所以应避免在严寒易冻的冬季更换催化剂，防止催化剂在0以下受冻而导致孔道破裂。 更换催化剂前反应器出口温度为70-75，更换催化剂后，由于新催化剂的活性高，反应器出口温度降低到60左右。 6.2 准确控制进料醇烯比 改造前，醇烯比的控制为人工取