玻尔兹曼因子等温线对气液相变与临界系数的数学描述.pdf

2 0 1 4年 第 6期 物理 通报 物理 问题 研 究 玻尔兹曼因子等温线 对气液相变与临界 系数的数学描述 吴义彬 南 昌市老科学技术工作者协会 江西 南 昌 3 3 0 0 0 3 收稿 日期 2 0 1 3 1 O一 0 8 摘 要 应用气体 的玻尔兹曼因子方程和液体 的玻尔兹曼 因子方程 共同描述 等温压缩 二氧化碳气体 的全过程 可以得到与安德鲁斯实验 实测等温线完 全一致的玻尔 兹曼因子等温线 特别是 在低于临界温度 时 玻尔兹 曼因子 等温 线可以如实地描述从气体体系 到气体 与液体 共存 的非均匀体系 再 到液体体 系的等温压缩全过程 客观地表述 了气 液相变与 临界 系数 的 自然变化规律 彻底地解决 了 范 氏方程给 出的曲线不包含 气 液 共存 的信息 等缺 陷问 题 关键词 C O 实验实测等温线 玻尔兹曼因子方程 气液相变 临界 系数 热力 学 的统计 理论 即微 观 的 基 础 的发 展是 1 9世纪物理学的卓绝成就之一 虽然 这个发展 的 许 多观 念 都源 出 于麦 克 斯 韦 和玻 尔 兹 曼 但 正是 吉 布斯的工作更直接地影响着现代对平衡态统计力学 的表述 近 7 0年来 我们 对 相 变 和临 界 现 象 的 理解 与进展 本 质 上 体 现在 吉 布斯表 述在 各种 各样 的物 理 问题 中的应 用 其 中有 些 直 接 紧密 地 联 系 着 实验 的事实 其他则表现为一些理想问题 它们用萃取理 解各物理现象特征 的观点表达出来 如果用单个简 洁 的结 论 能概 括 7 0年 以来 这个 领域 的发 展 那 就是 平 衡态 热 力学 的统 计理 论基 础取 得 的辉煌 胜 利 E l l 杨振宁先生殷切期望的 单个简洁 的结论 至今仍 是人们梦寐以求 不懈奋斗的 目标 与 吉布斯 表 述 方 法不 同 直 接从 玻 尔 兹 曼 观 念 出发 在平衡体系边界区域 的表面保守力场中应 用玻尔兹曼分布律 导出分别 描述气体与液体的玻 尔兹曼 因子方程 不仅可以对 液气相变过程 中的相 变潜热 2 气化热与沸点气化熵 液体表面张力系 数及其温度变化率 3 等在定量上进行准确 的数值 计算 而且还 可 以得 到与安德 鲁斯 实验 实测等 温 线 4 完全一致的玻尔兹曼 因子等温线 真正实现了 用 简 洁 的数学 语 言在定 量上 准确 描述 气 液相 变和 临 界 系数 的 目标 2 玻 尔 兹曼 因子等 温线 图 1是 1 8 6 9年安德鲁斯仔细地对 C O 气体 的 等温压缩做了实验后而得 出的几条实验等温线 l CO 2实验 买 测 的等 温 线 图 1 所示 的 P V 图 图中 的横 坐标 为摩 尔体 积 V 表 明 1 当温度低于临界温度 T 时 该二氧化碳实 际气体的等温线有气液相变 的直线段 随着温度的 升高 相变过程的直线段逐渐缩短 2 当温度增加到临界温度 T 时 饱和液体与 饱和气体之间的界限已完全消失 呈现出模糊状态 一 1 O9一 2 0 1 4年 第 6期 物 理通报 物理 问题研 究 称 为 临 界 状 态 二 氧 化 碳 的 临 界 压 力 P 为 7 2 3 a t m I 界 温度 为 3 1 1 在 P V 图上 临界 温 度等温线在临界点上是拐点 临界温度 以上 的等温 线 也具有 拐 点 3 当温 度在 4 8 1 以上 时 等 温 线才 成 为 相 对 较为 均匀 的 曲线 图 2 C 2玻 尔 兹 曼 因 子 等 温 线 图 2 是在反思范德瓦尔斯等温线 公认缺陷 的 基础上 采用气体的玻尔兹曼 因子方程 和液体 的 玻 尔兹曼 因子 方 程 共 同 描 述 等 温压 缩 二 氧 化 碳 全 过程 的玻 尔兹曼 因子 等温 线 其 中 气体 的玻尔 兹 曼 因子 方程 式为 V Te 音 1 或P V R Te 一 寿 2 式 中 m 为 气体 质量 P 为气体 的压 强 为质量 为 m 的气体体积 为气体摩尔体积 M 为气体摩 尔质量 E 是紧靠容器壁的气体分子所具有的表面 自由能 数值 上 等于 体 系 内部 一 个 分 子 通过 表 面保 守力场溢 出体系 节流 过程中所必须做 的功 液体 的玻尔 兹曼 因子方 程 为 V 一 丁 e E 3 或P V 一R Te 一 爵 4 式 中 P 为饱和蒸气压 V 为质量为 的单元液体 的体积 V 为液体摩尔体积 M 为摩尔质量 E 为 液体表面 自由能 数值上等于液体 内部一个 分子穿 越液气界面区域转化为蒸气分子过程 中必须克服界 面保守力场作用所做的功 一 0一 与 图 1 相 对照 图 2 除新增 了 A A A a a a 0 0 0 b b 等拐点标识之外 与图 1完全一 致 换言 之 玻 尔兹 曼 因子等 温线可 以逐 点对 应地描 述等温压缩 C O 的全过程 特别是 在低于临界温 度时 可 以如实地描述从气体体系到气体与液体共 存 的非 均匀体 系 再到液 体体 系 的等温 压缩 全过程 3 玻尔 兹曼 因子等 温线 的数 学描述 3 1 表 面 自 由能与 分子 间合 力 曲线的对 应关 系 图 3 ll 4 所示的体系内部两相邻分子之间相互作 用 力 的合力 完全 对 应地 决 定 了体 系边 界 区域 表 面 保 守力 场 中表 面 自由能 E 与 E 的有无 正 负 与 大 小 1 如 图3 所示 当气体 内部两相邻分子之间的 间距 趋近于 c 3时 体系内部分子间将处于完全没 有 任何 作用力 的理想 状 态 边 界 区域 界 面保 守 力 场 将不存在 故此时 E 一0 n 力 合 力 l r 一 1 0 m 3 分 子 力 不 意 图 2 当气体 或液体 内部两相邻分子之间处于 相 互吸 引状 态 F 合 力 0 且 其大小 随着 图 3中 r o o区段 内合力 曲线 的变 化而对 应 变化 3 当气体 或液体 内部两相邻分子之问的吸 引力与排斥力正好处于相互抵消 也即是 r 等于 r 合力等于零 的平衡点状态 时 边界区域 表面保守 力场区域也将不存在 瞬态 故此时的表面 自由能 E 或 E 一0 是 吸引力与排斥力相互抵消瞬间的 平衡点 状态参量 4 当气体 或液体 内部两相邻分子之间处于 相 互排 斥状 态 也 即是 r O 时 边界 区 2 0 1 4年 第 6期 物理 通报 物理 问题研 究 域表面保守力场表现为斥力势场状态 故此 时表面 自由能 E 或 E 0 其绝对值的大小随着图 3中 小于 r o区段内合力 曲线的变化而对应变化 所以 体系边界 区域表面保守力场 中的表面 自 由能 E 与 E 的有无 正负与大小 是随着 图 3中合 力 曲线 的变 化 而对应 变化 的 且正 负 号相 反 3 2 临界温度 含临界温度 以上 CO 实验实测等 温 线 的数学 描 述 1 r 见 图 3 时 的数 学描述 由于 C O 气体的体积 V 足够大 足够小 或 温度足够高时 体系内部分子问的间距 r 时 分 子之间的相互作用力 可以忽 略不计 气体体 系的表 面 自由能 E 0 玻尔 兹曼 因子 e 一 k T一 1 故 描述 摩 尔 C O 气体体系的玻尔兹曼 因子方程式 2 6 变为 P V 一RTe 一 寿 RT D 常量 5 与理想气体物态方程完全相同 所 以 监 一 6 d V V 故此时的摩尔 C O 等温压缩线为双曲线 与理想气 体的等温压缩线完全相同 解析表明 在 C O z 气体的体积 足够大 户 足 够 小 或 温度 足够 高 时 气 体 的 玻 尔 兹曼 因子 方 程 与理想气体物态方程相同 摩尔 C O 等温压缩线为 双 曲线 如图2中 4 8 1 以上的 C O 实验实测等温 线 和 临界温 度 等温线 上 的 A n 线段 所示 意 2 合力 由零 r C 3 处 逐步递减至最小值 区段 内的数 学描 述 随着等 温 压 缩 过 程 C O 气 体 的体 积从 足 够 大 r C 3 处 不断 减小 相邻 分子 的平 均 间距 r 也 就不断减小 两相邻分子间相互作用 的合力 F合 O 也就对应地递增 直至最大值 此 时 描述 C O 摩 尔气 体体 系 的玻 尔兹曼 因子 方程 式 2 变为 P g Vg RTe 井 De万 g 7 一一 e kTd V k T V d V 一 因 为 E 0 e 土 k T 1 故 e kT 这也 就是 说 在 表 面 自由能 E 随着 的减小 而逐步增大至最大值的过程中 图2 中的a o n o n o 等温线段会随着 E 的增大而越来越 向 轴方 向偏离 由式 6 所 描述 的理 想气 体双 曲线 0 n 0 a o 线段还清楚地表 明 温度越低 气体体 系 的表面 自由能 E 就越大 玻尔兹曼 因子 e 苎k T就越 J 右 边 的 e kT 也 就 越 小 于式 6 中 的 等 温线也 就越 向下 偏 向V 轴 V gm 越背离理想气体双曲线 直至合力 F合 O 也对应递增至最 大 值 8 右 边 的 e kT 取 最 小值 对应的点 0 0 是等温线 向下偏 向 V 轴的终 止点 也就是等温线由向下偏 向 V 轴转变为 向上 偏离 轴的拐点 在临界温度等温线上 0 点与临 界点 K 点 相 重合 解析 表 明 应 用气 体 的 玻尔 兹 曼 因子 方 程可 以 逐点 对应地 定 量描述 图 2 中 CO 实 验实测 等温线 段 n O n O a O 偏离 双 曲线 偏 向 轴 方 向的变 化 规律 3 合力 F 合 O 由最小值逐步递增至零 r r 0 处 区段 内的 C O 实验 实测等 温线 如 图 2 所 示 在 O 或 O 点之 后进 一步 压缩 相 邻 分子 的平均 间距 进一 步减 小 直 至 r r 0的过程 中 相邻分子相互作用的合力 F 合 O 也 就 随着合 力 的递增 而从 最 大 值 对应 地 变 小 直 至 等 于 零 故 在此 区段 内 玻 尔 兹曼 因子 e 诗 随着 E 趋 近 于零 而趋 近于 1 式 7 也 就越来 越接 近 于式 5 等 温线 也 就越 来 越 向上偏 离 轴 越 来 越接 近 于 式 5 所描 述 的理想 气体 等温 线 直 到 r r 见 图 3 时 分子间的引力与斥力正好互相抵消 合力为零 表面 自由能 E 一0 玻 尔兹曼 因子 e 诗一1 式 7 也 就变得与描述理想气体等温线的式 5 完全一致 故此时的等温线与理想气体的等温线相交于 b点 如图 2中 C O 实验实测等温线上的 0 3 6 O b 所示 一 1 1 1 2 0 1 4年 第 6期 物 理通报 物 理 问题研 究 意 解析表 明 应用气体 的玻尔兹曼 因子方程可 以 在定量上精确描述 图 2中 C O 实验实测等温线段 O b O b 偏离 轴方 向 直至 与式 5 所描 述 的双 曲线相 交 于 b点 的变 化规 律 4 在 r 见 图 3 区段 内 的 C O 实验实 测 等温线 在 r 0 的急 剧递 增 趋 向 E E 0 且 随着 V 的减小而递增 等温线也就越来越 向下偏 离理想气体的双曲线 如图2中的a 0 所示 必须指 出 当温度较低时 B点所对应的饱和蒸气仍可 以近 似为理想气体 E 0 则 图 2中的 A B线段仍可近 似认为与理想气体双曲线相重合 如图 2中的 1 3 以下 的实际 等温线 均近 似为 双 曲线 解析表明 应用气体的玻尔兹曼 因子方程 可以 在 定量上 精确 描 述 图 2中 C O 实 验 实 测 等 温线 段 A B A 口 a O 的变化 规律 2 气 液共 存相 变过 程 的数 学描 述 等温压缩 C O 气体到达饱和点 如 B点 之后 由于凝 结核 的作用 而 出现气 体 的液 化 体 系转 变 为 由饱和气体 与液化了的液体两个均匀部分 共 同组 成 且液体所受到的压力等于饱和蒸气压 对于总体 积为 总质量为摩尔质量 M 的气液共存体系 等温 压 缩 时的气 液相变 过 程 可 由分 别 描 述气 体 与 液 体 的两个 玻尔 兹曼 因子方 程式 1 式 3 即饱 和蒸 气 物 态方 程及 液体 的物态 方程 组成 的下 列方 程 组 来 描 述 p 一 p V Te 一 M g m V V V 9 1 O 其 中式 9 为质 量守 恒方 程 式 1 0 为 体积 方程 式 1 与式 3 相加 得 P V P V 一 P V 一 lm g e 一 一 I M l 十 z e l 在温度较低 如 1 3 C 时 等温压缩气 液共存 体系的过程 中 饱和蒸气和液化 了的液体 内部的分 子数密度都可以近似认为保持不变 也即两均匀体 系内部相邻分子之间的平均间距都保持定值不变 饱和蒸气与液体各 自的表面 自由能 E 与 E 也保持 定值不变 也就是说 达到饱和点B之后的等温压缩 过程 中 T P E 与 E 都保 持定值 不变 故 对式 1 1 两 边微分 得 2 0 1 4年 第 6期 物理通 报 物 理 问题研 究 一 l d rn ge k 一 导 l 一 品 e毒 e毒 l 由于式 9 两 边微 分得 d m 一 d M d m 一 d m 所 以 一 le毒 一导 I d m 1 2 由于 T P E 与 E 均为定值 且 E 0 E 0 E Eg e骨 一 e 行 0 故 此式 1 2 可改 写为 一 品 一 l d m 一D d m 1 3 其 中 D 为 常 量 且 D 0 由直 线 方 程 式 1 3 可 知 在气体达到饱和点 B之后 的等温压缩过程中 体 系的饱和蒸气压保持不变 总体积随着液化质量 m 的增加等 比率地减小 这一过程持续到气体全部液 化 时 即m 一M 的C点为止 等温压缩线如图 2 或 图 1 中气 液相 变 的直 线段 B C 所示 在 图 2中 B点 代表 饱 和蒸 气 开始 液 化 尚未 液 化 的起 始 点 B点 的横 坐标 就是 饱 和蒸 气 的摩 尔体 积 V C点代表的是饱和蒸气全部液化 的终止点 C点的横坐标就是液体的摩尔体积 由于随着等 温压 缩温 度 的升 高 饱 和蒸气 的分子 数密 度会 增加 变小 液体 的分子数 密度会 减小 变 大 所 以 在图2中气液相变的直线段 B C会随着等温压缩 温度 的升高而缩短 如图2中与 B C近似平行的直线 段所 示 当 温 度 升 高 到 临 界 温 度 T 3 1 1 时 V 一V B C 线段 缩短 变 为一个 点 即临 界点 K 必须 指 出 在 温度 丁趋 近于 临界 温度 丁 条 件 下 等温压缩气液共存体 系的过程中 饱和蒸气压与气 体 液体内部分子数密度的变化将不再是可以忽略 的 饱和蒸气的 P E 会随着等温压缩过程而变大 液体的 E 会随着等温压缩过程而变小 式 1 3 中的 因 子 品 导 会 随 着 压 缩 过 程 而 不 断 变 小 也就 是 说 随 着压 缩 过 程 的进 行 液 化 质 量 d m 的 等量 增加 所导 至 的总体 积 的减 小量 d 会越 来 越小 等温压缩会变得越来越困难 等温压缩的液气 线段将不再与较低温度时 的直线段平行 会发生相 应向上偏移的变化 如图 2中 2 1 等温线 中a o 线 段所示 意 解析表明 应用气体的玻尔兹曼因子方程式 1 与单元 液体 的玻 尔兹 曼 因子 方程 式 3 组 成 的方 程 组 可以在定量上精确描述图 2 或图1 中等温压缩 C O 气液共存体系时的直线变化规律 从而 实现 了用简洁的数学语言精确描述气液相变的目标 3 4 临界 系数趋 同性 的数 学描 述 由于在 临界点 上 V 一 一 故 描述 临界 点 C O 摩尔气体体系的玻尔兹曼因子方程式 2 变 为 Pg Vg 一 RT e 一 1 4 由式 1 4 C O 气 体 的临 界 系数 可 表示 为 临 界玻 尔 兹曼 因子 e 的倒 数 即 K 一 e 代人 数据 得 K e 一3 4 9 0 气体公 共 的临界 系数 进一步对 气体数据手册 中所列 1 5 6 种气体 除空气外 其余 1 5 5种均为单一纯气体产 品 进行 实际计算考察表明 气体公共 的临界系数 3 4 9 0相 对 于 1 5 6 种气 体临 界系数 K 的实 验值 相对误 差小 于 5 的气体有 8 1种 小于 1 O 的有 1 2 3 种 而小 于 2 O 的有 1 4 7种 分别 占气体 总数 的 5 1 9 2 7 8 8 4 与 9 4 2 3 相对误差大于 2 0 的气体仅 9 种 只 占气体总数的 5 7 7 这一事实也有力地说 明了 实际气体的临界系数虽然与范氏理论给 出的 普 适 常量 2 6 6 7 相差 甚 大 但 确 实存 在 趋 同的 特 性 这也 就是 说 若 将支 配 临界玻 尔兹 曼 因子 的参 量 定 为经 验 常量 1 2 5 则 在 2 0 误 差范 围之 内 有 9 4 2 3 的各种类型气体的临界系数都可以近似 认为是相同的 为临界玻尔兹曼 因子 e 的倒数 即 e c e 2 5 0 3 4 9 解析表 明 正是绝大多数气体 临界玻尔兹曼 因 一 1 3一 2 0 1 4年第 6期 物理 通报 物 理 问题 研 究 子I e e z s I 的趋同性 决定了临界系数 K k I J 3 4 9 的趋 同性 3 5 气 体 全部 液化 之后 的 C O 实验 实测等 温 线的 数 学描 述 由于等温压缩气液共存体系至 C点时 一M 即气体已全部液化 再进一步压缩时 液体所受到的 压力将由饱和蒸气压 P 转变为外力对液体体系的 压力 P 随着 P 的增大 液体体积变小 液体 内部两 相邻分子间的平均间距 r 也就迅速由趋近 等于 r 变为小于 r 0 相邻分子间相互作用的合力 即随之转 化为强大的斥力 E 也就随之 由大于零转变为小于 零 且其绝对值随着 的减小而急剧增大 描述摩 尔单元液体体系的玻尔兹曼因子方程变为 P V RTe 一 行 一 D e 青一 d V一 一 一 k T V d V e 由于进一 步压缩 减 小 过程 中 E 0 0 e 1 故式 1 5 中的 随着 Vi 的减小而迅 速趋 向一c x3 aV m 等温 压缩 线迅 速趋 向于 与 P轴 相平 行 如 图 2中 C D 所示 意 进 一步 压缩 液体 体积几 乎 变得不 可 能 解析表明 应用单元液体的玻尔兹曼因子方程 可以在定量上精确描述图 2 中C O 气体全部液化之 后实 验实 测等 温线 的变 化规律 4 结论 玻 尔兹曼 因子 等温 线可 以逐点 对应地 精确 描述 C O 实验实测等温线 实现了用简洁的数学语言准 确描 述气 液相 变和 临界 系数 的 目标 彻底 解决 了 范 氏方 程 给出 的曲线不 包 含气 液共 存 的信 息 7 等公 认缺 陷 问题 参 考 文 献 1 杨振 宁 相变与临界现象的引论性评 注 戴定 国译 低温 与 超 导 1 9 8 5 1 7 6 2 吴义彬 汽 化热 与 沸点 汽化 熵 的理 论 计算 物 理 通报 201 3 7 9 0 3 吴 义彬 饱和蒸 汽压下 单元 液体 的物态 方程 及其 应用 江西科学 2 O l O 2 8 5 5 9 3 4 张三慧 大学 物 理 学 热 学 光 学 学 量 子 物 理学 第 3 版 北京 清华大学出版社 2 0 0 9 2 7 2 8 5 吴义彬 实 际气 体 的玻 尔 兹 曼 因子 方 程 江 西 科 学 2O1 1 2 9 1 1 1 6 美 卡尔 I 约斯著 MA THE S ON气 体数 据手册 第 1 版 陶鹏万 黄建彬 朱大方译 北 京 化 学工业 出版社 2O O3 7 梁希侠 班士 良 统计 热力 学 第 2版 北京 科 学 出版 社 2 0 0 8 2 4 1 M a t he m a t i c a l De s c r i p t i o n o n Ga s Li qu i d Ph a s e Tr a n s i t i o n a n d Cr i t i c a l Ph e n o m e n a wi t h Bo l t z m a n n Fa c t o r I s o t h e r m W u Yi bi n Na n j i n g S c i e nc e a nd t e c h n i c l wo r k e r As s o c i a t i o n Na n c h a ng J i a n g x i 3 3 0 0 0 3 Ab s t r a c t I n t h i s a r t i c l e t h e B o l t z ma n n f a c t o r e q u a t i o n f o r b o t h g a s a n d l i q u i d a r e u s e d t o i l l u s t r a t e t h e i s o t h e r m a l c o rn p r e s s i o n p r o c e s s f o r CO2 t h e i s o t h e r m a l c u r v e s o f t h e Bo l t z m a n n f a c t o r a r e ob t a i ne d c o m p l e t e l y c o n s 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