巯基功能化纳米Fe3O4磁性高分子复合材料的合成、表征及其对水中HgⅡ吸附研究.doc

巯基功能化纳米Fe3O4磁性高分子复合材料的合成、表征及其对水中Hg吸附研究 分类号： 单位代码： 10335 密 级： 学号：20906258 加夕Z掌 硕士学位论文 中文论文题目： of 英文论文题目Synthesis,characterization _ ? 一、 l?- Ot llln Ue0USsOluUOn pr0DerneSHgIl aq adsorption 合作导师： ofthi01functionalized Synthesis,characterisationnano-Fe304 一 一o ? 一 lo ? ?TT，TT、 andtheir 0l llln magneticpolymers adlS0r卫non卫r0卫enleSHgil AuthorS signature： 一 o o S Supervisor7signature： Committee Examining Chairperson： Members： Committee Examining oforaldefenee： Date 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得浙垫太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与+我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：7勃耽互 签字日期： 加，2年五月。7日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙婆太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙婆太堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名：语胞乐 导师签名： 讹疑刍 签字日期：加，z年乙月吵日 签字日期：矽，z年2月矽日 浙江大学硕士学位论文 致谢 致谢 两年半的硕士生涯转瞬即逝，在这论文成稿之际，我感慨良多。两年多来，有过论文 发表所带来的兴奋，也有过实验失败而产生的迷茫，最终庆幸我能走到今天，这得益于我 的恩师沈昊宇教授，她严谨的学术作风，开阔的视野以及慈母般的关怀深深地影响着我， 激励着我不断前行，我的每一次进步无不凝聚着沈老师的精力与心血，相信这必将影响我 后续的人生。在此，谨向我的恩师沈昊宇教授致以最崇高的敬意与深切的感激! 感谢浙江大学宁波理工学院分析测试中心的周赛春、应丽艳、张洪等老师，高分子研 究所的程捷、阎红强老师，中科院宁波材料所分析测试中心的赵文光、江柯敏老师，你们 对材料表征所提供的帮助使我的研究工作更显得系统与完整。 感谢ND319实验室的赵永纲师兄，张蕴、李佳、茅旗峰、骆建、龚红霞、徐启宏等 同学在学习和生活上所提供的帮助，正由于你们的陪伴才使得我的硕士生活充满了无尽的 乐趣。 最后还要感谢我的父母及家人在背后的默默支持，感谢你们一直以来对我无微不至的 关怀与支持，使我心无旁骛地投入到学习与研究工作中，并顺利完成学业。 浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文采用共沉淀法合成了纳米Fe304颗粒，经悬浮聚合、取代和开环反应制备得到巯 基功能化纳米Fe304磁性高分子复合材料 Tlli01functionalizednanoFe304magnetic 的用量、功能单体缩水甘油基甲基丙烯酸酯 GMA 的用量、交联剂二乙烯苯 DvB 的用量、 复合材料 其中21种巯基功能化复合材料，4种氨基功能化复合材料和4种氨基巯基混合 的平均粒径250-350nnl，为规则的球形颗粒；具有良好的磁响应能力与热稳定性。系统 中多种因素对材料吸附性能的影响，研究了溶液体系pH值、初始浓度、共存阴离子以及 附逐渐增大，当pH 40时，吸附量达到最大值并基本保持不变；动力学研究表明材料对 还原反应的进行，其中磁核中的Fe II 可能起到还原剂作用。 附机理 浙江大学硕士学位论文 Abstract Abstract In kindsnano 1 were this which，2 work，8series，29 Fe304magneticpolymers NMPs ，in NMPs thi01functionalizedNMPs wereaminofunctionalized SH-Fe304-NMPs ，4 4wereamino?thiol-bifunctionalized NHEFe304-NMPs and havebeen via chemical metllod，followedbysuspension preparedimproved COprecipitation were and reactionsSH-Fe304-NMPssynthesizedby polymerization，substitutionringopening of andthe the amount monomers，ie， time， Fe304 varyingepisulfideagents，episulfideusage methyl andstructuresof havebeen morphologies，magneticproperties，contents SH-Fe304。NMPs electron characterizedtransmission by microscopy TEM ，vibratingsample analysis TGA ，X-ray VSM ，elementaryanalysis EA ，thermogravimetry infrared Fouriertransform spectroscopyOas spectroscopy FTIR ，andX-myphotoelectron Theresultsshowedthat were an diameterof SHFe304-NMPs average multidispersed，with around250350 to fieldsand magnetic thermodynamic n1，wellresponded solution were effectsoftheremovalof SH-Fe304-NMPs Hg II fromaqueous by effectsof initial testsTheeffectsofsome value，the viabatch factors，ie，the pH important anionionswere concentrationof andcoexisted time，contactingtemperature Hg II ，contacting mechanismof onto Wills SHFe304-NMPs Hg II adsorbing intensivelyinvestigatedPresumed the XPSof beforeandafter discussed VSM，XRD，andSHFe304-NMPs byinvestigating the of were of resultsshowedthat SH-Fe304-NMPs Hg II The adsorptionproperties adsorption theincreaseofthe of with pH adsorptionefficiencyHg II increased highlypHdependentThe a at above40The of valueofthe solutionandreached aqueous plateaupH adsorptionHg II to reached in1090minsandthekineticdatawerewellfitted equilibrium the onto studiesindicatedthatthe of model；Thermodynamic process in datawere Wasendothermicand favored SHFe304-NMPs entropy nature；Theadsorption isotherm effectivenessof foundtobewellcorrelated、加tll model；The Langmuir fortheremovalof berestrainedthecoexistedC1。Theresults SHFe304-NMPs Hg II could by XRDindicatedthat hadbeen adsorbedonto ofVSM，XRD，and Hg II ions successfully viacoordination be reducedto interactions，and HgECl2 SHFe304-NMPs Hg II mightpartially III 浙江大学硕士学位论文 Abstract solidstateredoxreactionva from thesurfaceofthe through chargetransportFe II on SH-Fe304-NMPs nano?Fe304 Keywords：SH-functionalizedmagnetic mechanism isotherm；adsorption IV 浙江大学硕士学位论文 目录 目录 致 射I 摘要II 目录V 第一章 文献综述1 11汞的理化性质、污染来源与危害1 111汞的理化性质l 112汞的污染来源1 111汞的危害2 12水中Hg II f均处理方法3 121化学沉淀法3 122离子交换法3 123膜分离法4 124吸附法7 13磁性复合材料的研究进展7 131磁性复合材料的合成方法7 132磁性复合材料的表征16 133磁性复合材料的应用17 14选题意义与创新之处20 141研究对象21 142研究目标21 143研究思路21 第二章巯基功能化纳米Fe304磁性高分子复合材料的合成与表征23 21实验试剂与仪器23 211实验试剂23 212实验仪器23 V 浙江大学硕士学位论文 目录 22巯基功能化纳米Fe304磁性复合材料的合成与表征24 221纳米Fe304的合成一24 222纳米Fe304表面进行油酸修饰24 223环氧功能化纳米Fe304磁性高分子复合材料的制备24 224环硫化纳米Fe304磁性高分子复合材料的合成一24 225巯基功能化纳米Fe304磁性高分子复合材料的合成25 226巯基功能化纳米Fe304磁性高分子复合材料的表征一27 23结果与讨论28 231材料的表面形貌分析28 232材料的磁性能分析29 1 233材料的物相分析3 1 234材料的含硫量分析一3 235材料的热性能分析33 236材料的红外光谱分析36 237材料的x射线光电子能谱分析37 24本章小结38 31实验试剂与仪器40 311实验试剂40 312实验仪器40 32吸附实验40 33结果与讨论41 332不同环硫化试剂的影响43 333环硫化反应时间优化44 334磁核用量的影响45 335功能单体GMA用量优化47 336交联剂DVB用量优化49 337共聚单体MMA用量优化50 V1 浙江大学硕士学位论文 目录 338不同功能基团吸附剂对比一52 34本章小结54 41实验试剂与仪器56 411实验试剂56 412实验仪器56 42吸附实验57 43结果与讨论58 431溶液pH值对吸附性能的影响一58 432吸附动力学60 433吸附热力学63 434初始浓度的影响64 435共存阴离子的影响65 437 Hg II 吸附过程中的氧化还原机理71 44本章小结72 第五章结论与展望73 51结论73 52展望74 参考文献75 攻读硕士期间科研成果88 作者简介89 VII 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 11汞的理化性质、污染来源与危害 111汞的理化性质 汞 H曲的熔点很低 388oc ，是室温下唯一的液态金属，由q-#b观像液态的银，所以 又俗称为水银。它的化学性质不活泼，在通常情况下不易发生化学反应。 中存在OH，CI和1042与腐殖酸以及各种微生物群体，它们都能以化学键和或物理吸附 作用与不同形态的汞结合，构成了水环境中复杂的汞形态分布体系。根据物理化学性质的 差异，汞在水环境中分别以颗粒态的汞、溶解态的Hgo、溶解态的H92+，以及有机汞的形 式存在【。当然环境中各种形态的汞之间能够相互转化，图11是生物圈中各种形态汞之 间的相互转化示意图【l】。 图1-1生物圈中各形态汞之间的相互转化示意酬11 MMeHg-单甲基汞；DMeHg-甲基汞 112汞的污染来源 随着现代工业的发展，汞及其化合物在化学工业、电器仪器工业、冶金业、医疗工业 等领域均有着广泛的应用。世界上约有80多种工业生产需要汞作为原料或辅助材料。正 由于汞及其化合物具有广泛的用途，伴随而来的汞污染也越来越严重。造成汞环境污染的 来源主要是天然释放和人为两个方面。汞的人为污染来源与以下几个方面有关：汞矿和其 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 他金属的冶炼，氯碱工业和电器工业中的使用以及矿物燃料的燃烧【21。其中由于煤炭燃烧 造成全世界每年从煤炭中逸出的汞占人类活动所释放汞的较大部分，据统计【31，全球每年 算每年汞的排放量占世界排放总量的3，约158吨。其中份额较大的来源于燃烧行业， 约占87，10来源于制造行业，3来源于其他方面，在燃烧行业中，燃煤汞排放量所 占的比例最大，达到33，生活垃圾焚烧炉年排放量约占19，工业锅炉汞排放量比例约 灰渣或洗煤废渣的汞为1888吨。 111汞的危害 1131汞对植物的危害【51 汞是危害植物生长的元素，如果土壤中含汞量过高，那么汞不但能在植物体内累积， 还会对植物产生毒害。通常有机汞和无机汞化合物以及汞蒸气，都会引起植物的汞中毒。 大气中的汞化合物、喷施的有机汞农药、雨水和尘埃以及土壤中的汞都能被植物吸收，吸 收量过大时，叶片会遭受损害。 1132汞对人体的危害16，7】 人体吸收汞及其化合物通常经过三种途径：主要是经消化道，其次是呼吸道和皮肤吸 收。一般有机汞化合物，有95以上易被肠道吸收。对于无机汞而言，离子型和金属汞在 肠道的吸收水平均较低，约为7左右，通过食物和饮水摄入的金属汞一般不会引起中毒。 金属汞主要以汞蒸气经呼吸道吸入人体，汞蒸气经肺泡吸收的量很高，肺泡吸收的汞量占 人体吸入汞量的7580161。另外，汞通过皮肤可达到某种程度的吸收而呈现毒性。汞化 合物侵入人体，被血液吸收后可迅速弥散到全身各器官。人体对汞具有一定的解毒和排毒 能力，血液和组织中蛋白质的巯基能与汞迅速结合，并逐渐将汞集中到人体具有解毒功能 的肝脏和肾脏，它们一面排汞，一面将汞暂时蓄积起来，随着进入人体汞量的增加，体内 蓄积的汞量也增高。在肾脏内蓄积汞量可占体内总负荷量的7085，其中肾皮质的含汞 量最高。当重复接触汞后，肾内金属硫蛋白质与汞结合并耗竭，就会引起肾脏损害，排汞 能力随之降低。汞的毒性以有机汞化合物毒性最大【71。日本水俣病的致病物系甲基汞。1953 镇受害的居民就有一万多人。 水中溶解态的H92+具有较高的化学活性。它是人类活动排入自然界的汞的主要形式， 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 同时，它具有较大的水溶性，也是汞形态转化的枢纽。所以对于水体中H92+的预防和治理 就显得十分重要。 12水中ng ii 的处理方法 目前处理工业废水中Hg II f均方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法和吸附法。 121化学沉淀法$-10l 化学沉淀法方便快捷，经济实用，它又包括中和沉淀法和硫化物沉淀法。前者是利用 调节废水pH值的方法去除水中的Hg II ，后者是向废水中投加硫化剂，-9Hg II 形成HgS 沉淀的形式除去。张晓嘉等【8】利用混凝搅拌设备模拟水厂净水工艺，研究了化学沉淀法对 化铁或聚合硫酸铁作为混凝剂，投加量为5mgL时，能将Hg II 从0005mgL降低至生 活饮用水卫生标准检验方法金属指标限值 0001 mgL 以下【9】。然而，化学沉淀法虽 然能处理低浓度的Hg II ，但与此同时，操作过程中加入了三氯化铁或聚合氯化铝等作为 mgL，将原水pH调节至810，NaES的投加浓度为30 02mgL，但同时需对含汞污泥进行处理【lo】。 122离子交换法1l14l 离子交换法作为一种去除水中重金属离子的方法，其基本原理是利用阴阳离子树脂与 溶液中重金属离子的离子交换反应，机理如式 11 、 12 所示【111： 当重金属离子带正电荷 B+ 时，离子交换体M。A+能与之发生如式 11 所示的反应： M-A+B+霉MB+A+ 11 当重金属离子带负电荷 B。 时，离子交换体衍A能与之发生如式 12 所示的反应： M+A-+B昌M+B。+A。 12 离子交换法因具有选择性高、处理效率高、处理量大和便于重金属回收等优点而受到 研究者的亲睐121。多种类型的离子交换树脂已被开发并用于废水中Hg II 的处理。 工业废水中低浓度的ng II 溶液。经处理，能将溶液中ng II 浓度从10mgL降低至001 mgL以下。其可能的机理如式 13 、 1-4 所示： 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 2RSH+H92+专RSHgSR+2H+ 13 RSH+HgCl+jRSHgCl+H+ 1-4 XVSM，Amberlite252M， Monteagudo141等人采用多种阳离子交换树脂 如：Dowex Dowex 液中Hg II 的浓度由80mgL降至0034mgL，其处理流程如图12所示： 图1-2离子交换法处理含H甙II 废水流程图【14I 现有研究实例表明，离子交换法用于处理含Hg II 废水虽具有便于重金属回收、选择 性高、污染排放小和处理效率高等优点，但同时其设备复杂，操作流程繁琐，且离子交换 树脂的活化过程中需要消耗大量的NaOHKOH，不可避免地形成化学污染。 123膜分离法1523】 膜分离技术是近年迅速发展、广泛应用的高新技术。与传统方法相比，膜分离技术具 有分离效率高、操作简单、无相变等优点。近年来，膜分离技术用于废水处理是一项重大 的技术突破，既能对废水进行有效净化，又能回收一些有用的物质，因而在废水处理中得 到了广泛的应用并显示了广阔的发展前景。目前，常见的膜分离技术主要有超滤【15】、纳滤 16-18和液膜法【19埘1等。 分离的筛选机理实现的。JaIla【151等人采用浸渍涂布法制备了平均孔径为76013am的壳聚 4 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 糖修饰的陶瓷超滤膜，将其中孔径为13 nm的超滤膜用于含Hg II 废水的处理，并加入一 定浓度的螯合剂聚乙烯醇 polyvinyl 后，对于500 pgL的含Hg II 废液能实现100f约分离。 渗透过程中截留率 95的最小分子约为1nm而被命名为纳滤膜。纳滤分离技术基于筛 分效率和荷电效应【161，大部分纳滤膜为荷电膜，其荷电性能、溶质的荷电状态和相互作用 有着密切关系。近年来，纳滤技术也逐渐被用于工业废水中重金属离子的分离与回收【171。 经Si02表面修饰的多孔PVAP4VP对Hg II 的处理能力 qm 656mgg 高于未修饰的 PVAP4VP膜 460 mgg ，发现膜材料的多孔性能促进纳滤膜对Hg II 的处理能力。 液膜 1iquid 期提出的一种膜分离技术，直到1986年奥地利Marr等科学家采用液膜法从粘胶废液中回 收锌取得成功【191，才使得液膜分离技术逐渐应用于实际。液膜主要由膜溶剂、表面活性剂 和添加剂组成，按其构型与操作方式不同可分为支撑液膜与乳状液膜。 支撑液膜 supportedliquid 毛细管虹吸和吸附作用附着在多孔惰性聚合物的微孔内，除去表面多余的膜液制备而成。 所示。其研究结果表明，I相 feedsolution 溶液的pH值、II相 1iquidmembrane 中载体的 浓度、III相 striping Celgard 择性和处理效果。 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 图1-3支撑液膜法 SLM 去除H甙II 示意图【20】 乳状液膜 emulsionliquid 油”型 OWO 的双重乳状液高分散体系，将两种互补相溶的液体通过高速搅拌、超声 等手段制成乳状液后分散到第三种液体中 连续相 ，就形成了乳状液膜体系。乳状液膜 具有表面积大，传质速度快，可以有目的地控制其选择性等优点。乳状液膜处理废水的过 程主要分为成三个步骤进行【捌： 1 制乳。对不同类型的废水，需要选择不同的膜溶剂、 表面活性剂和内保相搅拌后制成WO乳液。 2 传质。将WO乳液分散至待处理废水中， 形成WOW乳液，废水中的待分离成分通过选择性渗透作用、化学反应、萃取和吸附等 作用进入内包相，与其中的特定组分发生反应而达到富集的作用。 3 破乳。WOW乳液 经一段时间传质后，静置、分层，水层为出水，油层为油相和内包相的乳状液，可利用电 场或机械力破坏油层乳状液，使油相与内包相分开，而油相可以重复利用，富集有被分离 物的内包相进行回收或处理后废弃。 “【23】等人采用TOASpan 们通过改变各相态中HCl、KCl、三辛胺 TOA 、Span 以优化最佳分离条件。结果表明，最佳分离条件下体系中各种成分的浓度分别为：O01 molLKCl，25x10molLHCl，15molL molLNaOH， 80和005 TOA，3 w：v Span 液膜分离法虽然有分离效率高、选择性好等优点，但由于在操作过程中往往需要加入 表面活性剂和酸碱等成分，易引起二次污染。 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 124吸附法【28】 吸附法作为一种有效去除水中重金属的方法已越来越受到研究者的关注。相比于化学 沉淀法、离子交换法和膜分离法，吸附法