物理化学 傅献彩 第三章热力学第二定律12.ppt

物理化学 第三章 TheSecondLawofThermodynamics 1 Helmholtz自由能 A 等温过程 A的物理意义 等温过程中 封闭系统所能做的最大功等于其Helmholtz自由能的减少 Helmholtz自由能判据 等温 等容且不作其他功的条件下 即 自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行 直到达到平衡 知识回顾 2 Gibbs自由能 G 等温 等压过程 G的物理意义 在等温 等压过程中 封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值 Gibbs自由能判据 等温 等压 且不作非膨胀功条件 知识回顾 即 自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行 直到达到平衡 2 10 A G的计算示例 简单的PVT变化 化学反应 相变变化 A G的计算 根据A G的定义式 有 A G的基本计算式 一 等温过程且无非膨胀功 一 简单的PVT变化过程 方法一 若分别求出 U H S代入则可以求出 A G A G的计算 将热力学的基本方程代入上式 方法二 对于微小的变化 得 积分得 适用于 任何物质的等温 无非膨胀功过程 包括可逆与不可逆 A G的计算 对于理想气体等温变化 PV 常数 适用于 封闭体系 理想气体的等温 且无非膨胀功过程 A G的计算 b 对于凝聚态物质 纯液体或固体 等温变化 若P变化不大 若P变化大 A G的计算 1 等温可逆膨胀 Q W U H S G A 理想气体等温可逆过程 A G的计算 Q W U H S G A 或 或因为等温过程 A G的计算 2 真空膨胀 等温真空膨胀与等温可逆膨胀具有相同的始末态 状态函数具有相同的变量 即 G A与 1 相同 Q W U H S G A 即 U H S G A与 1 相同 真空膨胀 A G的计算 二 变温过程 解 He是单原子的理想气体 过程分析 A G的计算 U H S G A A G的计算 一 可逆相变 平衡相变 在给定温度及该温度的平衡压力下进行的相变化 二 等T P相变且 Wf 0 吉布斯自由能判据 等温 可逆相变 可逆相变 A G的计算 若有气体参加的相变 蒸发或升华 蒸气压不大 若凝聚相间的相变 如固体熔化 晶型转变 解 此过程为等温等压可逆相变 A G的计算 二 不可逆相变 非平衡相变过程 设计过程PVT变化 可逆相变 方法一 由 H S G方法二 由 Gi G A G的计算 分析 设计过程 一 A G的计算 解 等温等压 不做非膨胀功 G 0 该过程不能自动发生 A G的计算 一 定义 在温度T时 当反应物和生成物都处于标准态 发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值 标准摩尔反应Gibbs自由能变化值 三 等温等压下化学反应过程的计算 标准压力 298K下恒温反应的标准摩尔反应吉布斯函数 A G的计算 标准压力 任意温度的恒温反应的标准摩尔反应吉布斯函数 Kirchhoff定律 A G的计算 解 定义 在标准压力下 由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值 A G的计算 二 由参加反应的各物质的标准摩尔生成Gibbs自由能计算 标准摩尔生成Gibbs自由能 298 15K时的标准摩尔生成Gibbs自由能值可查阅附表 即 一定温度下 反应等于 反应前后各产物的生成Gibbs自由能总和减去各反应物的生成Gibbs自由能总和 任一反应 A G的计算 三 由已知反应的求未知 解 1 2 得 3 G的计算 PVT变化 相变