第17章 卤素.ppt

第17章卤素 卤素 VIIA族 氟F 氯Cl 溴Br 碘I 砹At 它们都易形成盐 统称为卤素 价电子构型 ns2np5氧化态 除氟外 1 均可呈现0 1 1 3 5 7 卤素的存在 氟 萤石CaF2 冰晶石Na3AlF6 氟磷灰石Ca5F PO4 3 氯 NaCl KCl 光卤石KCl MgCl2 6H2O 溴 以溴化物的形式存在于海水和地壳中 碘 以碘化物形式存在 南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠 砹 放射性元素 仅以微量而短暂地存在于镭 锕和钍的蜕变产物中 卤素的电极电势图如下 17 1卤素单质 17 1 1物理性质 聚集状态ggls b p 188 3459185 m p 220 102 7114 颜色浅黄黄绿红棕紫 F2Cl2Br2I2 卤素单质的颜色 可利用分子轨道理论加以解释 随着原子序数的增加 这种轨道之间的能量差逐渐减少 所需要外界提供的能量随之减少 即所吸收的光的波长逐渐增加 透过或反射的光的波长也呈现规律性变化 对应颜色浅黄黄绿红棕紫 卤素单质F2Cl2Br2I2 17 1 2化学性质 F2Cl2Br2I2 E X2 X V 3 051 361 070 54 结论 氧化性最强的是F2 还原性最强的是I 卤素单质是强氧化剂 其中F2的氧化性最强 随原子序数增大 氧化能力逐渐变弱 可见 氯水 溴水 碘水的主要成分是单质 在碱存在下 促进X2在H2O中的溶解 歧化 1与水的作用 F2水剧烈反应 将水分子中的氧氧化成氧气 卤素单质在水中虽然溶解度较小 但仍以溶解为主 常温下 其中X2要发生部分歧化反应 且从Cl2到I2 歧化的趋势变小 2与金属的反应 F2在任何温度下都可与金属直接化合 生成高价氟化物 F2与Cu Ni Mg作用时由于金属表面生成一层致密氟化物保护膜而中止反应 所以F2可储存在Cu Ni Mg或合金制成的容器中 Cl2可与各种金属作用 但干燥的Cl2不与Fe反应 因此 Cl2可储存在铁罐中 Br2和I2常温下只能与活泼金属作用 与不活泼金属只有在加热条件下才可发生反应 3与非金属反应 除O2 N2 He Ne外 F2可与所有非金属作用 直接化合成高价氟化物 低温下可与C Si S P猛烈反应 生成氟化物 大多数氟化物都具有挥发性 Cl2也能与大多数非金属单质直接作用 但不及F2激烈 Br2和I2可与许多非金属单质作用 一般多形成低价化合物 反应不如F2 Cl2激烈 4与H2的反应 在低温下 暗处 F2可与H2发生剧烈反应 放出大量热 导致爆炸 Cl2在常温下与H2缓慢反应 但在紫外光照射下 可发生爆炸的链鎖反应 以金属Pt为催化剂 加热到350 Br2可与H2反应 但高温下HBr不稳定 易分解 I2与H2在催化剂存在并加热的条件下可反应生成HI HI更易分解 17 1 3卤素单质的制备 在自然界中 卤素主要以负一价卤离子形式存在 通常情况下可采用氧化卤离子的方法来制备卤素单质 由于X 还原性顺序为I Br Cl F 因此 各种卤素单质的制备 要采用不同的方式进行 阳极反应 阴极反应 总反应 1单质氟的制备 F2是最强的氧化剂 所以通常不能采用氧化F 离子的方法制备单质氟 电解法制备单质氟 在实验室中 常用热分解含氟化合物来制单质氟 1986年 化学家K Christe 使用KMnO4 HF KF H2O2 采用氧化络合置换法制得单质氟 1 氟化 氧化反应 2 置换反应 2单质氯的制备 工业上大量用到的氯 主要来源是电解饱和食盐水 在实验室中 常用强氧化剂二氧化锰 将浓盐酸氧化 制备少量氯气 3单质溴的制备 溴主要以负一价离子形式存在于海水之中 通常 在pH 3 5的酸性条件下 用Cl2氧化浓缩后的海水 生成单质溴 利用空气将Br2吹出 并用Na2CO3溶液将Br2吸收 用酸酸化得到溴化钠和溴酸钠的混合物 得到溴单质 在实验室中 是在酸性条件下 利用氧化剂氧化溴化物来制备单质溴 4单质碘的制备 智利硝石的母液中含有碘酸钠约为6g dm 3 工业上曾以此为原料 先用NaHSO3将浓缩的NaIO3溶液还原成碘离子 然后加入适量碘酸根离子 在酸性条件下 使其发生逆歧化反应 得到单质碘 海水也是生产碘的原料 海水中存在少量的碘离子 通常利用海藻类植物富集碘 并在酸性条件下 用水浸取海藻灰 将其中的KI溶出 再用与制取单质溴类似的方法制备单质碘 实验室中制备少量单质碘的方法与实验室中制单质溴相似 注意 用浓硫酸作氧化剂时 在单质溴和单质碘的制备过程中 还原产物不同 17 2卤化氢和氢卤酸 17 2 1物理性质 HX的气体分子或纯HX液体 称为卤化氢 而它们的水溶液 统称为氢卤酸 纯的卤化氢液体不导电 说明氢与卤素之间的化学键为共价键 常温常压下 卤化氢均呈现气态 是具有强刺激性气味的无色气体 卤化氢极易溶解于水 可与空气中的水蒸气结合 形成白色酸雾 17 2 2化学性质 1酸性 氢卤酸的酸性按HF HCl HBr和HI的顺序依次增强 除HF是弱酸外 其余均为强酸 因为 从F 到I 离子所带电荷相同 而离子的半径逐渐增加 则电荷密度逐渐降低 于是X 对H 的吸引能力逐渐降低 结果导致HF HCl HBr HI在水溶液中的解离度依次增大 酸性逐渐增强 稀的HF是弱酸 而当其浓度大于5 0mol dm 3时 酸性增强 因为 随着浓度的增大 HF分子间的氢键增强 形成 HF 2缔合分子 而 HF 2的酸性比HF强 2还原性 除HF之外 其它卤化氢或氢卤酸均具有一定的还原性 且还原能力的次序为 I Br Cl F HI溶液可被空气中的氧气氧化 形成碘单质 HBr和HCl水溶液不被空气中的氧气氧化 且目前尚未发现可将HF氧化的氧化剂 卤化物同浓硫酸的作用也能充分说明卤离子的还原性顺序 氢卤酸的还原性次序为 HI HBr HCl HF 3热稳定性 在加热条件下 卤化氢分解为卤素单质和氢气 HFHClHBrHI 分解温度化氢的热稳定性从大到小的顺序为 HF HCl HBr HI 17 2 3卤化氢的制备 1卤化物的浓硫酸置换法 利用固体卤化物与浓硫酸直接反应可制取卤化氢 制备HBr和HI必须用无氧化性的浓磷酸代替浓硫酸 2卤素与氢直接化合法 F2和H2直接反应虽然十分完全 但反应过于剧烈 不好控制 Br2或I2与H2反应缓慢 而且反应不完全 所以工业上不采用单质直接化合法制备HF HBr和HI 工业上只采用Cl2和H2直接化合法 制备HCl 在实际操作中 是把溴水滴加到磷与少许水的混合物上 或将水滴加到磷与碘的混合物上 3卤化物水解法 17 3卤化物 卤素互化物和拟卤素 17 3 1金属卤化物 金属卤化物是指金属与卤素所形成的简单化合物 金属卤化物中 卤素与金属之间所形成的价键类型 主要与离子极化相关 典型的离子型卤化物包括碱金属 碱土金属以及较活泼金属 镧系和锕系元素的低价态卤化物 如NaCl CaF2 BaCl2 FeCl2 CeCl3等 而大多数金属的高价态卤化物 表现出较大的共价化合物的性质 如AlCl3 FeCl3 SnCl4 TiCl4等 1金属卤化物的制备 卤化氢或氢卤酸与活泼金属 金属氧化物和氢氧化物以及金属难溶盐作用 可以得到相应的金属卤化物 难溶性金属卤化物 可通过可溶性金属卤化物转化而形成 易水解的卤化物 也可利用金属与卤素单质直接化合的方式制备 2金属卤化物的溶解性 离子型卤化物大多易溶于水 共价型卤化物易溶于有机溶剂 对于金属氟化物 因为F 离子的半径很小 Li和碱土金属以及La系元素多价金属氟化物的晶格能较高 远高于其在溶解过程中的水合热 所以 这些金属氟化物在水中难以溶解 因为F 变形性小 与Hg I 和Ag I 形成的氟化物表现离子性 而溶于水 Cl Br I 变形性依次增大 所以 形成卤化物的共价性逐渐增强 溶解度依次减小 3形成配合物 X 外层具有4对孤对电子 可作为配位体与盐类化合物形成配位化合物 但由于X 是硬酸 对外层电子的吸引较强 不易给出电子 即使在配合物形成过程中 将电子对通过配位提供给中心离子 形成体 也很容易重新将其配位电子夺回 这样就决定了以卤离子为配体形成的配位化合物不是很稳定 它们的形成要在一定条件下进行 一旦外界条件改变了 则配合物也就随之而分解 17 3 2卤素互化物 卤素互化物是指由两种或三种卤素原子组成的共价型化合物 多数卤素互化物由两种卤素原子组成 通式是 XX nX 中心原子 是电负性较小而原子质量较大的卤素原子 X 配位原子 是电负性较大而原子质量较小的卤素原子 配位原子的个数n通常为1 3 5 7 如 IF5 BrF5 ClF5 IF8等 三种卤素原子间组成的卤素互化物只有几种 其中包括IFCl2和IF2Cl 在卤素互化物中 X与X 间以极性共价键结合 可根据价层电子对互斥理论 来判断卤素互化物的空间结构 sp3dsp3d2sp3d3 将两种卤素单质相互混合 即可制得卤素互化物 若采用卤素单质和卤素互化物反应 则可得另一种卤素互化物 也可用卤化物与卤素或卤素互化物反应 得到多卤化物 多卤化物不稳定 受热分解 17 3 3拟卤素 某些由两个或多个非金属元素组成的负一价的阴离子 在形成离子型或共价型化合物时 表现出与卤素阴离子相似的性质 这些阴离子包括氰离子CN 硫氰酸根离子SCN 氰酸根离子OCN 等 这些离子被称为拟卤离子 当拟卤离子以与卤素单质相同的形式组成中性分子时 其性质也与卤素单质相似 故称之为拟卤素或类卤素 拟卤素主要包括 氰 CN 2 硫氰 SCN 2 氧氰 OCN 2 硒氰 SeCN 2 1拟卤素的制备 CN 2的制备一般采用加热分解氰化物的方法 SCN 2的制备 是将AgSCN悬浮在乙醚溶液中 利用Br2或I2将SCN 离子氧化 电解氰酸钾KOCN溶液 在阳极可得到氧氰 2分子结构 CN 2分子通常写成 N C C N 注意 CN 2分子中存在大 键 SCN 2分子通常写成 N C S S C N 而硫氰酸根离子通常写为 N C S SCN 离子中同样存在大 键 3物理性质 CN 2在常温常压下 呈现气态 苦杏仁味 无色 可燃 剧毒 273K 100kPa下 1体积水中约可溶4体积 CN 2 常温常压下 SCN 2为黄色液态 二聚态不稳定 容易发生聚合 逐渐形成多聚物 SCN x 呈现砖红色 属不溶性固体 4化学性质 1 酸性拟卤素氢化物的水溶液呈酸性 除氢氰酸 HCN 为弱酸外 氰酸 HOCN 和硫代氰酸 HSCN 的酸性较强 2 与金属化合拟卤素可以与金属形成相应的盐 其中Ag I Hg I 和Pb II 的拟卤化物为难溶盐 3 歧化反应拟卤素与水或碱性溶液作用 发生歧化反应 4 难溶盐和配位化合物碱金属氰化物溶解度很大 在水中强烈水解 而显碱性 生成HCN 大多数硫氰酸盐溶于水 重金属盐难溶于水 主要的难溶盐包括AgCN AgSCN Pb CN 2 Hg2 CN 2 Pb SCN 2 Hg SCN 2等 这些难溶盐在NaCN KCN或NaSCN溶液中形成可溶性配位化合物 5 氧化还原性 E CN 2 HCN 0 37V F2Cl2Br2I2 E X2 X V 3 051 361 070 54 E SCN 2 SCN 0 77V 可见 Cl2 Br2可以氧化CN 和SCN SCN 2可以氧化I I2可以氧化CN 17 4卤素的含氧化合物 17 4 1卤素的氧化物 1卤素的氧化物的物理性质 卤素的氧化物的种类繁多 性质差异明显 除F外 由于Cl Br I的电负性比O小 所以 F O键和其它卤素的X O键之间所形成的极性共价键的偶极方向不同 决定了氧的氟化物和其它卤素氧化物之间 具有本质的差别 常见的卤素的氧化物的结构 常见的卤素的氧化物的结构 2卤素的氧化物的化学性质 OF2的氧化性比F2单质弱 但它仍然是很好的氧化剂和氟化剂 可与多数金属反应 形成金属氟化物和氧化物 在低温条件下 100K O2F2的反应活性就已较高 可将低价态的卤素氟化物转化成高价态的卤素氟化物 O2F2可与非金属氢化物 如HCl HBr H2S等作用 转化成相应的非金属氟化物 Cl2O不稳定 Cl2O在水溶液中 存在如下平衡 ClO2同样具有很强的氧化性 可与许多金属和非金属以及化合物作用 光照条件下 在中性水溶液中 ClO2会发生歧化分解 形成盐酸和氯酸的混合物 所以 Cl2O是次氯酸的酸酐 常用于制备次氯酸盐 如Ca OCl 2 Cl2O与NH3混合 会发生强烈的爆炸 Cl2O7是高氯酸的酸酐 可溶于水 形成高氯酸 和碱性水溶液反应 形成高氯酸盐 在加热条件下 爆炸分解 形成ClO3和ClO4 Cl2O6在水中水解 发生歧化 形成氯酸和高氯酸 Br2O具有氧化性 可用于氧化单质碘来制备I2O5 也可将苯氧化成醌 溶解于碱溶液 形成次溴酸盐 I2O5是碘酸的酸酐 I2O5最典型的反应是可将空气中的一氧化碳完全氧化成二氧化碳 该原理用于空气污染的监测 3卤素的氧化物的制备 可用F2气体和2 的NaOH水溶液反应 制取OF2 使O2与F2的混合物 在低压放电条件下反应 可制取O2F2 而制备纯的O2F2 反应需要在不锈钢容器中进行 Cl2O是用新制出的氧化汞与单质Cl2反应来制备的 大量制取Cl2O的方法是将Cl2和湿润的Na2CO3反应 实验室中 可利用草酸还原KClO3 得到ClO2 ClO2一般是采用还原氯酸盐的酸性溶液来制得的 Cl2O6是用臭氧氧化ClO2而得到的 工业上 常采用氯气氧化亚氯酸盐方法来大量制取ClO2 在低温263K下 用浓磷酸使高氯酸脱水 可得到Cl2O7 所以Cl2O7是高氯酸的酸酐 将HIO3于473K利用干燥空气脱水 可制备出I2O5 Br2蒸汽与新制出的HgO反应可制得Br2O 17 4 2卤素含氧酸及含氧酸盐 在卤素的各种含氧酸及含氧酸盐中 卤素可以呈现 1 3 5和 7价的氧化态 在卤素的含氧酸及其含氧酸盐中 卤素原子采用sp3杂化 所以含氧酸分子及含氧酸根离子均为正四面体构型 在含氧酸分子中 羟基氧 OH 与卤素原子之间形成sp3 p的 键 端基氧与卤素原子之间 除形成sp3 p的 配位键外 还有 d p p配键 1 3 5 7次氯酸根亚氯酸根氯酸根高氯酸根 只有正高碘酸的构型是正八面体 在高碘酸分子中 I采取sp3d2杂化 分别与5个羟基氧和1个端基氧结合 所以为6配位 分子呈正八面体形状 1次卤酸及其盐 次卤酸主要包括HClO HBrO和HIO 次卤酸不稳定 尤其是HBrO和HIO 相应的盐类比较稳定 1971年 两位英国科学家N H Studier和E H Appelman成功地合成出次氟酸 HOF 测定结果表明其分子结构类同于其它次卤酸 HOF制备方法是在233K将氟气通过碎冰的表面 可得到毫克量的HOF 次氟酸非常不稳定 常温常压下将分解为HF和O2 HXO均为弱酸 X Cl Br I HClOHBrOHIO 次卤酸可由卤素单质在水溶液中歧化而得到 酸性条件 碱性条件 次卤酸或次卤酸根会进一步歧化 且在碱中的歧化趋势远比在酸中大 次卤酸根离子歧化形成卤离子和卤酸根离子 XO 歧化速率与反应温度相关 在室温时ClO 的歧化很慢 而在343K以上歧化速度明显提高 低于273K时 BrO 相对稳定 而在室温则迅速歧化 而IO 在273K时 歧化速率就已经很高 在光照下会发生分解 也说明次卤酸不稳定 过量的HClO与单质硫反应 还原产物则为Cl2 HXO的氧化性很强 所以 HOX不稳定 次卤酸及其盐的氧化能力的大小顺序为 HClO HBrO HIOClO BrO IO 次卤酸盐比次卤酸氧化能力弱 所以稳定性也比较高 最常见的次卤酸盐是次氯酸钙 它是漂白粉的主要成分 漂白粉是通过熟石灰与氯气反应而得到的混合物 常见的次氯酸盐还有LiClO 可用于硬水处理和牛奶消毒 NaClO用于家庭漂白剂 游泳池 城市供水和下水道的消毒 利用卤素的歧化反应可制备次卤酸 为除去产物中的卤化氢 要向体系中加入可与HCl反应的HgO Ag2O 工业上采用电解冷的稀NaCl溶液的方法 次氯酸大量生产是利用Cl2O与水的反应 将阳极产生的Cl2通入阴极区NaOH中 反应 2亚卤酸及其盐 亚卤酸是最不稳定的卤素含氧酸 最稳定的HClO2也只能以稀溶液的形式存在 而HBrO2和HIO2则更不稳定 只能瞬间存在于溶液中 盐类相对稳定 NaClO2已经达到规模化生产 亚氯酸的酸性大于次氯酸 亚氯酸不稳定 亚氯酸盐制备是在碱性溶液中进行的 3卤酸及其盐 利用卤素单质在碱性水溶液中可发生歧化反应的特点 可以制取卤酸盐 也可用强氧化性的硝酸或单质氯氧化碘单质 制备碘酸盐 利用氧化法可得到溴酸盐和碘酸盐 实验室中 可用硫酸酸化卤酸盐得到卤酸水溶液 卤酸不稳定 HClO3浓度超过40 HBrO3浓度超过为50 将发生氧化还原分解 HIO3可以固体形式存在 是最稳定的卤酸 受热时分解 可见 卤酸的稳定性 HIO3 HBrO3 HClO3 卤酸盐的稳定性大于相应酸的稳定