物理化学第5章相律与相图.doc

第五章 相 律 与 相 图5.1 相 平 衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要内容之一。在第三章中已经应用热力学原理研究了纯物质系统的两相平衡；在第四章中研究了多组分系统的两相平衡，其结果是用热力学公式表达相平衡的规律。而本章则是应用热力学原理采用图解的方法来表达相平衡规律，特别是对多相系统的相平衡规律的研究，用图解的方法更显得方便和实用。研究多相系统的相平衡状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统相平衡状态的变化，这种图称为相图，相图形象而直观地表达出相平衡时系统的状态与温度、压力、组成的关系。相律为多相平衡系统的研究建立了热力学基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，它讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系，并揭示了多相平衡系统中外界条件(温度、压力、组成等)对相变的影响。虽然相律不能直接给出相平衡的具体数据，但它能帮助我们从实验数据正确地画出相图，可以帮助我们正确地阅读和应用相图。本章首先介绍相律，然后介绍单组分、二组分和三组分系统的最基本的几种相图，其中着重介绍二组分气-液相图和液-固相图，介绍相图的制法和各种相图的意义以及它们和分离提纯方法之间的关系。应用：a、水泥熟料的烧成过程，系统中有C3S(硅酸三钙)、C2S（硅酸二钙）、C3A（铝酸三钙）、C4AF（铁铝酸四钙）固相，还有一定的液相，是一个多相的系统。 随着温度升高，这个多相系统中那些相能继续存在？那些相会消失？有没有新的相生成？各相组成如何？各相含量为多少？b、在化工生产中对原料和产品都要求有一定的纯度，因此常常对原料和产品进行分离和提纯。常用的分离提纯的方法是结晶、蒸馏、萃取和吸收等等，这些过程的理论基础就是相平衡。相图：根据多相平衡的实验结果，可以绘制成几何图形用来描述这些在平衡状态下的变化关系，这种图相成为相图。现实意义：水泥、玻璃、陶瓷等形成过程均在多相系统中实现，都是将一定配比的原料经过锻烧而形成的，并且要经历多次相变过程。通过相平衡的研究就能了解在不同条件下，系统所处的状态，并能通过一定的工艺处理控制这些变化过程，生产出预期的制品。又如一些新产品的研制，一般都是根据所要求的性能确定其矿物组成，若根据所需要的矿物组成由相图来确定其配料范围，可以大大缩小实验范围，节约人力物力、取得事半功倍的效果。5.2 相 律吉布斯在1876年首先提出了相律，相律反映了多相平衡中最有普遍性的规律。利用它可以确定多相平衡系统中独立的强度变量数。1. 相数系统内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定的条件下有明显的界面，在界面上，从宏观的角度来看，性质的改变是突跃式的。系统内相的数目称为相数，相数用符号表示。通常任何气体均能无限混合，所以系统内不论有多少种气体都只有一个气相。液体则按其互溶程度通常可以是一相、两相或三相共存。例如，水和甲醇互溶为一相，而水与苯不互溶成为两相。对于固体，一般是有一种固体便有一个相。(不论它们的质量和大小。一整块CaCO3的结晶是一个相，如果把它们粉碎为小颗粒，它依然是一个相，因为它们的物理和化学性质是一样的。)又如面粉和白糖，尽管表面上看来色泽和细度都很均匀，用肉眼无法区分，但用X射线分析可得出两种不同的衍射图样，故是两个相。但固态溶液是一个相。在固态溶液中粒子的分散程度和在液态溶液中是相似的，例如金属合金系统。没有气相的系统或不予考虑气相的系统称为“凝聚系统”。（1）表示方法：P（2）性质（特征）：相与相之间有着明显的界面，超过界面其性质将发生突变。 相与物质的量的多少无关，与物质是否连续也没有关系。例：一杯水：各部分其性质是相同的。 就整杯来说，其性质是均匀的，不论水量是多少，它为一相 P1。若水中加入几块冰，使水和冰平衡共存，虽然其有共同的化学性质，但在水和冰的界面上其物理性质发生了突变，故P2。如果是由水、冰、水蒸汽组成的平衡体系，则P3。（3）、对于气体体系，因为任何气体都能以任意比例相互混合，其物理性质和化学性质都是均匀的，所以体系内无论有多少种气体P1。对于液体混合物，根据液体互溶程度的不同分为一相或多相。如：水和乙醇为一相（互溶）P1；水和油（不互溶，分为两层）P2。对于固体混合物，如果固体之间不形成固溶体，则无论固体分散的多么细，这时有一种固体就有一相。如：铁粉和铜粉虽能很好的混合，表面看很均匀，但是用磁铁很容易将它们分开，此时P2。同一种物质如以不同晶型共同存在，每晶型自成一体。如石墨和金刚石共存，此时P2。2. 组分数系统中存在的化学物质数目称为物种数，物种数用符号S表示。例如，水和水蒸气的两相平衡系统中只含有一种纯物质，即H2O，故物种数S=1。在食盐晶体与其饱和溶液的平衡系统中只含有二种化学纯物质，即H2O和NaCl，物种数S=2。系统中有几种物质，则物种数就有几种。系统中如有化学平衡存在，则设该系统的独立的化学反应计量式数目为R。例如由PCl5,PCl3及Cl2三种物质组成的系统，由于有下列化学平衡：该系统的R=1。必须注意“独立”二字，例如系统中含有C(s),CO(g),H2O(g),CO2(g)和H2(g)等五种物质，在它们之间有三个化学反应计量式： 但是，这三个反应并不是独立的，只要有任意两个化学平衡存在，则第三个化学平衡必然成立，因此该系统的R =2，而不是3。除此之外，还有一些特殊的情况。例如，在上述PCl5的分解反应中，一开始只存在PCl5，则平衡时PCl3与Cl2的比例必定是11。这些特殊的情况称为不同物种组成间的独立关系数目，用符号R 表示，此例中R =1。应当注意，这种关系只有物质在同一相中才存在，而不同相之间不存在。例如，CaCO3(s)的分解反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)，虽然分解产物CaO和CO2的物质的量相同，但是由于它们不在同一相中，所以R =0。系统的(独立)组分数用符号C 来表示，其定义为： 例如，在CO(g)，H2(g)和CH3OH(g)所构成的系统中，如果各物质之间没有化学变化，此时组分数C =S =3。如果在一定温度和压力下发生了化学变化，建立了如下的化学平衡：则S=3,R=1,C=2。如果在指定温度和压力下，使CH3OH(g)分解而建立了上述化学平衡，这时系统中CO和H2的物质的量之比是12，那么系统的S=3,R=1,R=1,C=1。还应指出，一个系统的物种数S可因考虑问题的角度不同而异，但平衡系统中的组分数C却是固定不变的。例如NaCl水溶液，若不考虑NaCl的解离，其C=S=2；若考虑到NaCl的解离，则S=4(H2O,NaCl,Na+,Cl-)，然而由于存在一个化学反应计量式NaCl(s)=Na+Cl-，R=1，而且Na+和Cl-的物质的量必须相等，所以R=1,那么C=S-R-R=2，仍然不变。3. 自由度数在不改变系统中原有平衡相数的条件下，确定系统的平衡状态所需的独立强度变量(温度、压力、组成等)称为系统的自由度，这种变量的数目称为自由度数，用符号f表示。例如对于单相的液态水来说，我们可以在一定的范围内任意改变液态水的温度，同时任意地改变其压力，而仍能保持水为单相(液相)。因此，我们说该系统有两个独立可变的因素，即它的自由度数f=2。当水与水气两相平衡时，则在温度和压力两个变量之中只有一个是可以独立变动的，指定了温度就不能再指定压力(即平衡蒸气压)，压力由温度决定而不能任意变动。反之，指定了压力就不能指定温度，此时f=1。由此可见，系统的自由度数是指系统的独立可变因素(如温度、压力、组成等强度变量)的数目，这些因素的数值在一定的范围内可以任意地改变而不会引起相的数目的改变。既然这些因素在一定范围内是可以任意变动的，所以如果我们不指定它，则系统的状态便不能确定。4. 吉布斯相律相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，它用来确定相平衡系统中有几个独立改变的变量自由度数。设有一个多相平衡系统包含S种物质，分布在个相中。对于其中某一个相，例如相，除了它的物质的量n外，还必须知道温度T、压力p和各组分的组成x1,x2,，xS-1，才能确定相的状态。其中n是广度性质，它的大小不影响相平衡。强度性质T，p和xB决定相的平衡状态，一共有(S-1)+2=S+1个强度性质。此平衡系统中共有个相，描述平衡系统的总变量数为(S+1)。但由于系统处于热力学平衡状态，必须满足下列平衡条件：(1) 热平衡条件：各相温度相等，即T=T=T，共有-1个独立的等式(2) 力学平衡条件：各相压力相等，即p=p=p，共有-1个独立的等式(3) 相平衡条件：每种物质在各相的化学势相等，即=12=2S=S=S 共有S(-1)个独立的等式。 (4) 化学平衡条件：设有R个独立的化学反应，那么独立的化学反应计量式数目为R。另外，如果系统中还存在R个独立组成关系数目，以上总共有2(-1)+S(-1)+R+R=(-1)(S+2)+R+R个等式。根据系统自由度数的定义：f =平衡系统的总变量数平衡时变量间必须满足的关系式的数目所以f=(S+1)(-1)(S+2)+R+R即f=(S-R-R)-+2或者f=C-+2这就是著名的吉布斯相律，由吉布斯在1876年首先导出。它联系了系统的自由度数、相数和独立组分数之间的关系。 关于相律有几点应当注意：(i) 相律只适用于相平衡系统。对单组分两相平衡，按相律自由度数f=1。而由碳的两种不同晶体石墨和金刚石形成的单组分系统，在常温常压范围内，温度、压力均可独立变化而仍是两相，这种与相律不一致的原因是由于石墨和金刚石并未达到相平衡。(ii)上式中数字“2”是由于假定外界条件只有温度和压力可以影响系统的平衡状态而来的。对于凝聚系统，外压力对相平衡系统的影响不大，此时可以看作只有温度是影响平衡的外界条件。因此相律可以写作：f=C-+1可以把f称之为“条件自由度数”。(iii)在有些系统中，除T,p外，考虑到其他因素(如磁场、电场、重力场等)的影响，因此可以用“b”代替“2”，b是能够影响系统平衡状态的外界因素的个数，则相律可写作最一般的形式：fCb5.3 单组分系统相图单组分系统就是由纯物质所组成的系统。如果系统内没有化学反应发生，则对于这种系统，C=1，根据相律：可能有下列三种情况：当=1时，f=2，称为双变量系统；当=2时，f=1，称为单变量系统；当=3时，f=0，称为无变量系统。由此可知，单组分系统最多只能有三个相平衡共存，而自由度数最多等于2。下面以中常压力下水的相图为例。1. 水的相平衡实验数据水(H2O)在中常压力下，可以呈气(水蒸气)、液(水)、固(冰)三种不同相态存在。通过实验测出这三种两相平衡的温度和压力的数据，如表所示。若将它们画在p-T图上，则可得到三条曲线。水的相平衡数据温度t/系统的饱和蒸气压p/kPa平衡压力p/kPa冰水水水蒸气冰水蒸气-20-100.01206099.65200300374.20.1260.2870.610622.33819.916100.0001554.48590.322119.2470.1030.2600.61062193.5103110.41030.610622 水的相图绘制水的相图，通常利用实验数据。T/KOp/PaoACBslg273.16610.62此图是根据上表实验结果所绘制的相图(示意图)。(1) 在水、冰、水蒸气三个区域内(其相态分别用符号l，s和g表示)，系统都是单相，=1，所以f=2。在该区域内可以有限度地独立改变温度和压力，而不会引起相的改变。我们必须同时指定温度和压力这两个变量，然后系统的状态才能完全确定。(2) 图中三条实线是两个区域的交界线。在线上的任意点=2，是两相平衡，f=1，指定了温度就不能再任意指定压力，压力应由系统自定，反之亦然。OA是水蒸气和水的平衡曲线，即水在不同温度下的蒸气压曲线。OB是冰和水蒸气两相的平衡线(即冰的升华曲线)，OB线在理论上可延长到绝对零度附近。OC线为冰和水的平衡线，OC线不能无限向上延长，大约从20310Pa开始，相图变得比较复杂，有不同结构的冰生成。OA线也不能任意延长，它终止于临界点A(647.4K,2.2110Pa)。在临界点液体的密度与蒸气的密度相等，液态和气态之间的界面消失。如从A点对T轴作垂线，则垂线以左与AO，及从B点对T轴所作的垂线包围的区域叫做气液相区(意味着气体可以加压或降温液化为水)，而在垂线以右的区域则叫做气相区，因为它高于临界温度，不可能用加压的办法使气体液化。OA，OB，OC三条曲线的斜率均可由克劳修斯-克拉贝龙方程式或克拉贝龙方程式求得。 (3) OD是OA的延长线，是水和水蒸气的介稳平衡线，代表过冷水的饱和蒸气压与温度的关系曲线。OD线在OB线之上，它的蒸气压比同温度下处于稳定状态的冰的蒸气压大，因此过冷的水处于不稳定状态。(4) 对于任一分界线上的点，例如p点，可能有三种情况：(a) 从f点起，在恒温下使压力降低，在无限趋近于p点之前，气相尚未生成，系统仍是一个液相，系统有两个自由度数，f=1+2-1=2。由于p点是液相区的一个边界点，若要维持液相，则只允许升高压力和降低温度。(b) 当有气相出现，系统是气、液两相平衡，f=1+2-2=1，即当两相共存时，温度一定相应地就有一定的饱和蒸气压。(c) 当液体全部变为蒸气时，p点成为气相区的边界点。若要维持气相则只允许降低压力和升高温度(f=2)。在p点虽有上述三种情况，但由于通常我们只注意相的转变过程，所以常以第二种情况来代表边界线上的相变过程。(5) O点是三条线的交点，称为三相点，在该点三相共存，=3,f=0。三相点的温度和压力皆由系统自定, 而不能任意改变。三相点的温度为273.16K，压力为610.62 Pa。必须指出，不要把水的三相点(指气、液、固三相平衡共存的系统点，见图中的O点)与冰点相混淆。水的冰点是指在101.325kPa下空气所饱和了的水(已不是单组分系统)与冰呈平衡的温度，即0 ；而三相点是纯水、冰及水气三相平衡的温度，即0.01 。在冰点，系统所受压力为101.325 kPa，它是空气和水蒸气的总压力；而三相点时，系统的压力是610.62Pa，它是与冰、水平衡的水蒸气的压力，水的冰点比三相点低0.01K(根据压力对凝固点的影响以及溶液的凝固点下降的原理计算出两者共使水的冰点比三相点低0.0098 ，故国际规定水的三相点为273.16 K,即0.01 )。5.4 二组分液态完全互溶系统的气液平衡相图对于二组分系统，C=2,f=4-。最大的相数为4，最多可以四相同时共存。自由度数f最多等于3，即系统的状态可以由三个独立变量所决定，这三个变量通常采用温度、压力和组成。所以二组分系统的状态图要用具有三个坐标的立体图来表示。为了叙述方便，对于二组分系统，常常保持一个变量为常量，而得到立体图形的平面截面图。最常用的平面图有两种：定温下的蒸气压-组成图，即p-x(y)图；定压下的沸点-组成图，即T-x(y)图。这时f=C-+1=3-。在平面图上最大的条件自由度数f 是2，同时共存的相数最多是3。1. 二组分液态完全互溶系统的蒸气压组成图这类相图是气液平衡相图中最有规律、最重要的相图： 蒸气压组成图复习：理想液态混合物的概念及性质：不分溶质和溶剂，任意组分都遵循拉乌尔定律。推导过程：设组分A和B形成理想液态混合物。在一定温度下，气液两相平衡时，根据拉乌尔定律： , PA、PB分别为与液相成平衡的蒸气相中A和B的分压PA*、PB*分别为温度T时，纯A和纯B的饱和蒸气压xA、xB分别为液相中A、B的摩尔分数则与液相成平衡的蒸气总压为A、B的蒸气分压之和P PAPB以甲苯C6H5CH3(A)-苯C6H6(B)系统为例。取A和B以各种比例配成混合物，将盛有混合物的容器浸在恒温浴中，在恒定温度下达到相平衡后，测出混合物的蒸气总压力p、液相组成xB及气相组成yB。下表是在79.70 下，由实验测得的不同组成的混合物的蒸气压数据(包括纯A及B的蒸气压)。甲苯(A)-苯(B)系统的蒸气压与液相组成及气相组成的部分数据(79.70)液相组成xB气相组成yB蒸气总压力p/kPa0.00000.11610.33830.54510.73270.91891.0000 0.00000.25300.56670.7574 0.87820.96721.0000 38.4645.5359.0771.6683.3194.8599.82用表中的实验数据，以混合物的蒸气总压力p为纵坐标，以平衡组成(液相组成xB和气相组成yB)为横坐标，绘制成蒸气压-组成图，即p-xB(yB)图，见下图。图中的p*A,p*B分别为79.70时纯甲苯及纯苯的饱和蒸气压。上面的连线p*ALp*B是混合物的蒸气总压力p随液相组成xB变化的曲线，叫做液相线。下面的连线p*AGp*B是混合物的蒸气总压力p随气相组成yB变化的曲线，叫气相线。这两条线把图分成三块区域。在液相线以上，系统的压力高于相应组成混合物的饱和蒸气压，为液相区，用符号l(A+B)来表示。在气相线以下，系统的压力低于相应组成的混合物的饱和蒸气压，为气相区，用符号g(A+B)来表示。液相线和气相线之间则为气、液平衡共存区，用符号来表示。C6H5CH3(A)C6H6(B)系统的蒸气压组成图讨论A-B二组分液态混合物恒温减压过程变化，在一带活塞的导热气缸中盛有总组成为xB的A和B二组分系统将气缸置于100恒温槽中保持系统恒温。 起始压力为Pa ，系统起始状态点相当于a 点。 压力，系统点沿恒组成线垂直向下移动，到达L1点之前是单一液相。 到达L1点后，液相开始蒸发，最初形成的蒸气相状态为图中G 1点，进入气液平衡两相区。 在两相区内P，液相不断蒸发为蒸气，液相状态沿液相线向左下方移动与之成平衡的气相状态则相应沿气相线向左下方移动。 当系统点为M点时，两相平衡的液相状态为L2点，气相状态点为G2点，L2点和G2点称为相点，两平衡相点的连接线称为结线。当系统点由L1点移到M点时，液相点由L1点沿液相线变到L2点气相点由G1点沿气相线变到G2点 当压力P，系统点到G3点，液相全部蒸发为蒸气，最后消失的一滴液相的状态点为图中L3点，此后进入气相区。自G3点至b 点过程为气相减压过程。当系统由L1点变化到G3点的整个过程中，系统内部始终是气液两相共存的，但平衡两相的组成和两相相对数量均随压力而改变。蒸气压组成图中，每一个点有两个坐标，用来表示系统的压力和组成(温度一定)的点称为系统点；用来表示一个相的压力和组成(xB或yB，T一定)的点称为相点。在气相区或液相区中的系统点亦即是相点。对这两个相区应用相律，f=2-1+1=2(温度恒定)，为了确定一个二组分系统在定温下液相或气相的状态，还需要确定两个变量，即压力与组成；或者说，系统的压力与组成可在一定范围内变化，不致引起旧相消失或新相生成。在液、气两相平衡区，表示系统的平衡态同时需要两个相点和一个系统点。平衡时，系统的压力及两相的组成是一定的，所以两个相点和系统点的连线必是与横坐标平行的线。因此，通过系统点作平行于横坐标水平线与液相线及气相线的交点即是两个相点。例如，由系统的压力和组成可在图中标出系统点M，其气、液两相的组成分别为L和G两点，L，G两系统点分别称为液相点和气相点，LG线称为定压连结线。所以在两相平衡区要区分系统点和相点的不同含义。在图中只要绘出系统点，从系统点在图中的位置即知该系统的总组成、温度、压力、平衡相的相数、各相的聚集态及相组成等。例如，图中的系统点M，它的总组成xM,B=0.50,温度t=79.70 ，压力p=600kPa，相数=2，液相组成xL，B=0.35，气相组成yG,B=0.60。由相律可知，在同一连结线上的任何一个系统点，其总组成虽然不同，但相组成却是相同的。另一方面，在密闭容器中,系统的压力改变时，系统的总组成不变，但在不同压力下两相平衡时，相的组成却随压力而变。当系统处于气液平衡两相区，应用相律，f=2-2+1=1(温度恒定)。例如当确定p时，y与x即分别由气相线与液相线单值地确定。为保持系统中始终存在气液两相，只有一个变量可在一定范围内独立变化。如果一定要任意改变两个变量，如同时独立地使压力与液相组成改变，将引起其中一相消失。由相律可知，在同一连结线上的任何一个系统点，虽然其总组成不同，但相组成却是相同的。例如，连接线LG上的点M ，系统的组成xM,B=0.45，其气相与液相的组成仍为G，L两相点所指示的组成。此外，我们从图可以看出，各种组成混合物的蒸气压的大小总是介于两纯组分蒸气压之间，对于这种类型的相图，在两相共存区的任何一个系统点其气相中易挥发组分B的含量均大于液相中该易挥发组分的含量，即yBxB。应用此图可研究改变压力后蒸气中两组分相对含量的变化规律。上图是H2O(A)C3H6O(B)系统在25 时的蒸气压组成图。此图与上图比较，不同点是后者的液相线是直线(这是理想液态混合物的特征)，前者是曲线。但它们的共同特征是：各种组成混合物的蒸气压介于两纯组分蒸气压之间，且易挥发组分B在气相中的含量大于液相中的含量，即yBxB。两图曲线的形状不一样，但看图的方法一样。理想液态混合物的主要特征是各组分B都服从拉乌尔定律，蒸气压与液相组成间呈线性关系，液相线是直线。实际上，没有严格地符合这个条件的真实系统，一般真实系统总是或多或少有些偏离拉乌尔定律。在那些偏离理想的系统中，总的讲可以分为两大类：实验蒸气压比用拉乌尔定律计算值高的，pyBp*BxB，组分B的活度因子fB1，称为正偏差系统比计算值低的，pyBp*BxB,fB1，则称为负偏差系统大量遇到的是正偏差系统。如果液态混合物中不同组分分子间的相互吸引比纯物质弱，或者由于第二种物质的加入使分子的缔合程度降低，都将减弱分子间的吸引倾向，使蒸气压较理想系统的高，形成正偏差系统。2. 二组分液态完全互溶系统的沸点组成图在恒定压力下表示二组分系统气液平衡时的温度与组成关系的相图，称为沸点-组成图，即txB(yB)图。通常，精馏是在定压下进行的，因此从实用观点出发，沸点-组成图更为人们所常用。以甲苯系统为例，在p=101.325kPa下，测得混合物沸点t与液相组成xB及气相组成yB的数据(包括纯A及纯B的沸点)，如表所示。C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统在p=101.325 kPa下沸点、液相组成及气相组成的实验数据沸点t/液相组成xB气相组成yB110.62101.5295.0190.7684.1080.100.0000.2190.4670.5510.8101.0000.0000.3950.6190.7420.9111.000用表中的实验数据，以混合物的沸点t为纵坐标，以平衡组成(液相组成xB和气相组成yB)为横坐标，绘制成txB(yB)图，见下图。图中t*A及t*B分别为甲苯(A)及苯(B)的沸点(亦是单组分系统的两相点)。上边的曲线是根据t-yB数据绘制的，表示混合物的沸点与气相组成的关系，称为气相线。下边的曲线是根据t-xB数据绘制的，表示混合物的沸点与液相组成的关系，称为液相线。气相线以上为气相区，液相线以下为液相区。两线中间为气液两相平衡区，该区内任何系统点的平衡态为气液两相平衡共存，其相组成分别由液相线及气相线上的两个相应的液相点及气相点所指示的组成读出。例如，在p=101.325 kPa,t=95时，系统总组成xM,B=0.50的系统点M为气液两相平衡，其相组成可通过M点作平行于横坐标的等温连结线与液相线及气相线的交点，即液相点L及气相点G读出(xL,B=0.41，yG,B=0.62)，LG线即为等温连结线。C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的沸点-组成图将此图与第一图相比较可发现，两图的气相区和液相区与气相线和液相线的上下位置恰好相反；同时看到t-xB(yB)图中液相线是曲线而不是直线。此外，在p-xB(yB)图上，当t一定时，对于p*Ap*B的系统，p*Apt*B的系统，t*Att*B，这是因为沸点高的液体蒸气压小(难挥发)，沸点低的液体蒸气压大(易挥发)。所以，在t-xB(yB)图中，在同一温度下，yBxB，这正是以后讨论精馏分离的理论基础。如图所示，若将系统点为m的混合物等压加热升温至L点后开始沸腾起泡，所以L点又称为泡点，因而液相线又称为泡点线，产生的第一个气泡的气相组成为G。反之，若将系统点为m的混合物等压冷却至G2点后开始冷凝，系统点G2点又称为露点，而气相线又称为露点线，产生的第一个液珠的组成为L2，其对应的气相组成为G2。从m升温至m或从m冷却至m，系统的总组成不变，但在两相平衡区时，两相的组成及两相的物质的量的比值将随温度的改变而改变。分析过程等压加热升温将系统点为m的混合物等压升温到L1点开始沸腾起泡L1泡点液相线泡点线产生的第一个气泡的气相组成为G1，（严格说，正好到L1点时仍是液相，只有温度稍微高一点才会出现第一个气泡，组成也应在G1左边，无限接近于G1）等压冷却过程系统点为m1的混合物等压冷却至G2点后开始冷凝G2点露点气相线露点线产生的第一个液滴的组成为L1，其对应的气相组成为G2。3. 杠杆规则以C6H5CH3(A)C6H6(B)系统的蒸气压-组成图的系统为例。当系统点在两相区内的M点时，系统的总组成为xM，B。平衡时气相点为G，气相组成为yG，B；液相点为L，液相组成为xL,B。以nG和nL分别代表气相和液相的物质的量，每个相的物质的量则等于该相中组分A和组分B的物质的量之和。现对组分B作物料衡算： 整理可得 此关系式就是杠杆规则。此规则表明：当组成以摩尔分数表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点的线段的长度。对于一定温度、压力下的两相平衡系统来说，因为结线的两个端点(即两个相点)是固定的，故平衡时两相的组成固定不变，但当系统点在结线上不同位置时，两相的数量是不同的。在上述推导中，系统点、相点的组成用的是摩尔分数，在杠杆规则中两相的量均指的是物质的量；如果系统点、相点的组成用质量分数表示，则杠杆规则中两相的量就应当是质量。杠杆规则适用于任意两相平衡。4.精馏原理在气液平衡时，气相组成一般不同于液相组成，利用这一点就可把混合物（或溶液）分离成纯组分。在图中，设有组成为的混合物（或溶液），在恒压下把它加热到温度为t2，此时系统中平衡共存的是组成为x2的液相与组成为y2的气相，显然，即气相中B的组成大于原来的组成，液相中B的组成小于原来的组成。如把气相与液相分开，并把气相冷却至温度为t1，则此时平衡共存的气相组成为y1，显然，y1y2。重复进行气、液相分离和气相的部分冷凝，则最后得到的气相可接近纯B。如把组成为x2的液相加热至温度为t3，则此时平衡共存的液相组成为x3，显然，x3x2。重复进行气、液相的部分蒸发，则最后得到的液相可接近纯A。工业上是在精馏塔中实现精馏过程的。塔内装有许多塔板，塔底装有冷凝器。需要分离的混合物（或溶液）不断的从塔的中部加入，蒸气由下向上流动，液体有上向下流动。在每一块塔板上都进行着液相的部分蒸发和气相的部分冷凝，并接近气液平衡。越向上，蒸气中B的摩尔分数越大，相应的温度越低，如果塔板数足够多，则有塔顶冷凝器出来的液体几乎是纯B。越向下，液体中B的摩尔分数越小，而A的摩尔分数越大，相应的温度越高。如果塔板数足够多，则有塔底出来的液体几乎是纯A。许多液态混合物就是用着用方法分离的。5.6二组分固态完全不互溶系统的固固平衡及液固平衡相图对仅由液相和固相构成的凝聚系统而言，压力对相平衡系影响很小，通常不予考虑，因此，在常压下测定的凝聚系统温度-组成图均不注明压力。讨论这类相图时使用的相律形式： 分析：含有两个组分，C2，由相律 FCP24P至少有一个相：P1，Fmax3，即独立变量有温度、压力和组分的浓度，则需要用立体模型来表示。而对于凝聚系统，可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响，此时相律可以表示为FCP1对于二元凝聚系统，当Pmin1时，Fmax2。Pmax3时，Fmin0。可见，在二元凝聚系统中平衡共存的相数最多为三个，最大自由度数为2。这两个自由度就是指温度（T）和两组分中任一组分的浓度（x）。因此，二元凝聚系统相图仍然可以用平面图来表示，即以温度组成图来表示。1. 具有简单的低共熔混合物系统的相图特点：两个组分在液态时能以任意比例互溶，形成单相溶液；固相完全不互溶，两个组分各自从液相分别结晶；组分间不生成化合物。 相图的绘制 由实验数据绘制而成； 方法：热分析法 原理:根据系统在冷却过程中，温度随时间的变化情况来判断系统中是否发生了相变化。 做法：通常的做法是先将样品加热成液态，然后令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统温度随时间变化的数据，再以温度为纵坐标、时间为横坐标，绘制成温度时间曲线，即步冷曲线，或称为冷却曲线。由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出熔点-组成图。 分析：当系统内没有相变化时，系统的温度随时间均匀下降，画出冷却曲线是圆滑的；当系统发生相变化时，由于释放出相变潜热可以补偿热量的散失，使系统温度不再下降或下降速度变慢，这时在冷却曲线上必然出现转折。因此，画出冷却曲线就可以准确地找出相变温度。如果对不同组成的二组分系统分别画出冷却曲线，找出相变温度，就可以得到相变温度和组成的对应关系，把这种对应关系表示在温度组成图上就可以绘制出二组分系统相图。 举例：以BiCd系统为例，根据实验数据绘出的冷却曲线如图：a线： 纯Bi（含Cd 0）的冷却曲线； aA液体Bi的冷却，温度均匀下降； A冷却到Bi的凝固点（熔点）273时，有固体Bi开始从液相中析出，这时相当于“A”点； A A因冷却速度缓慢，认为系统中液固平衡。根据相律F1210，故在液体凝固的过程中，温度保持恒定，因而冷却曲线在273时出现水平段。这是因为冷却散热等于液体凝固时所放出的热，故系统的温度保持不变； A液体Bi消失，系统成为单一固相，随冷却的进行，温度不断下降。e线： 纯Cd（含Cd 100）的冷却曲线， 其形状与a线相似，水平段eH所对应的温度323是Cd的凝固点（熔点）。b线： 含Cd 20的Bi-Cd混合物的冷却曲线； bc熔体冷却时温度均匀下降； c点到达c点时，固体纯Bi开始从液相析出。两相共存时，根据相律FCP12211，说明随着固体Bi的析出，温度仍然不断下降，同时与固体Bi成平衡的液相的组成也随温度而变。由于固体Bi的析出，放出了凝固热，使降温速度变慢，因而冷却曲线的斜率变小，于是在C点出现转折。 继续冷却，固体Bi不断的析出，与之平衡的液相中的Cd的百分含量不断增加，温度不断下降 D点：到达D点时，液相对固体Bi和固体Cd同时达到饱和，因此，在冷却时晶相Cd也同时析出，系统三相平衡共存。相律 FCP12310，说明此后在冷却时，只要有液相存在，温度不再改变，出现水平线段DD,同时液相组成也不变。 D当液相全部凝固而消失后，F=2211温度才又继续下降，这相当于D点，D点以后是固体Bi和固体Cd的降温过程。d线： 含Cd 70的Bi-Cd混合物的冷却曲线； 与b线类似，只是这两组熔体中Cd的含量高，因此冷却时Cd首先从液相中析出； 可以看出，由于凝固点下降，Cd从液相中析出的温度低于纯Cd的熔点（323），且Bi的含量越高，Cd开始析出的温度越低。c线： 含Cd 40的BiCd混合物的冷却曲线。 E点：这一混合物的组成正好是低共熔混合物的组成，所以液相开始凝固时，Cd、Bi按着液相中的比例同时析出； 水平段：析晶过程中液相组成保持不变，温度也保持不变；可以看出，Cd、Bi共同析晶的温度是BiCd二组分系统中所有析晶温度中最低的，因此把这个温度称为该二组分系统的最低共熔温度，这时的液相组成称为“低共熔组成”。析出的固体混合物称为“低共熔混合物”。 冷却曲线的形状和纯物质的相似，没有转折点，只有水平段。根据相律，任何二组分凝聚系统，当两个晶相从液相中同时析出时，系统中有三相，因此自由度数FCP12310，也就是说二组分凝聚系统的低共熔温度和低共熔组成均有确定的值。将每一条冷却曲线上的转折点和水平线段所对应的温度投影到温度组成坐标系内对应的等组成线上，并将相同性质的点连成线，即可得到BiCd二组分系统的相图。(2) 相图分析（最简单的二元系统相图）把上述五条步冷曲线中晶体开始析出的温度A，C，E，F，H以及全部凝固的温度D，E，G描绘于温度-组成的坐标图中，将它们分别连接起来，得到图(b)的Bi-Cd系统液、液、固平衡相图。图中A及H分别为纯Bi及Cd的熔点。AEH以上为液态混合物相区(单相)，用符号l(A+B)表示。AE线代表纯固体Bi与液态混合物平衡时，混合物的组成与温度的关系曲线，即Bi的凝固点下降曲线，称为液相线，亦称结晶开始曲线。HE线为纯固体Cd与液态混合物平衡时混合物的组成与温度的关系曲线，即Cd的凝固点下降曲线，亦称液相线或结晶开始曲线。 a线纯组分A的熔点； b线纯组分B的熔点； aE线是组成不同的高温熔体在冷却过程中开始析出A晶相的温度的连线；不同组成熔体冷却到aE线上时，A晶相开始析出，表示A在液相中达到饱和，因此，把aE线也称为A的饱和曲线，在这条线上液相和A晶相两相平衡共存。 bE线是组成不同的高温熔体在冷却过程中开始析出B晶相的温度的连线；不同组成熔体冷却到bE线上时，B晶相开始析出，表示B在液相中达到饱和，因此，把bE线也称为B的饱和曲线，在这条线上液相和B晶相两相平衡共存。aE线、bE线都称为液相线，根据相律，在液相线上，P2，C2，F2211 GH线固相线，是不同组成的熔体结晶结束温度的连线。 分析：2条液相线，1条固相线把整个相图分为四个相区：EEGAaBLbH