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94聚合物合成工艺学复习资料1.简述高分子化合物的生产过程。答：(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程；包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。2 简述连续生产和间歇生产工艺的特点答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的，经历了进料、反应、出料、清理的操作。优点是反应条件易控制，升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。缺点是反应器不能充分利用，不适于大规模生产。连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。3. 合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离，一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，以胶粒的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。答: 高分子合成工业中:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使用的气体;污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水;废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物.。对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露，并且加强监测仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施，使废气减少到容许浓度之下。对于三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法，或采用密闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。废弃物的回收利用有以下三种途径：1,、作为材料再生循环利用；2、作为化学品循环利用；3、作为能源回收利用5. 生产单体的原料路线有那些？（1）石油化工路线：原油经石油炼制得到汽油、石脑油、煤油、柴油等馏分和炼厂气。用他们作原料进行高温裂解，得到的裂解气经分离得到乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等。产生的液体经加氢后催化重整使之转化为芳烃，经萃取分离可得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物。然后可将它们直接用作单体或进一步经化学加工以生产出一系列单体。（2）煤炭路线：煤炭经炼焦生成煤气、氨、煤焦油和焦炭。由煤焦油经分离可得到苯，甲苯、苯酚等。焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电石，电石与水反应生成乙炔，由乙炔可以合成一系列乙烯基单体或其他有机化工原料。其他原料路线：主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料，直接用作单体或经化学加工为单体6. 石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？简述石油化工路线裂解生产乙烯单体的过程，并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？答:单体和原料:烯烃、丁二烯、和芳烃、苯、甲苯、二甲苯等。它们是重要的基本有机原料，而细听中的乙烯、丙烯和丁二烯，则又是重要的单体; 汽油、石脑油、煤油、柴油等馏分和炼厂气。过程：轻油在水蒸汽存在下，于750-820高温热裂解为低级烯烃、二烯烃。为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂解区的停留时间仅0.2-0.5秒。水蒸汽稀释目的在于减少烃类分压，抑制副反应并减轻结焦速度。液态烃经高温裂解生成的产品成分复杂，包括氢、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、裂解汽油等。聚合物产品：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、 聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、 聚氧化乙烯、涤纶树脂7，简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。答：（1）本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。优点：a本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材。b后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法c反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低。本体聚合的缺点：a放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度b单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体。（2）乳液聚合：是单体和水在乳化剂作用下形成的乳状液中进行聚合反应的一种聚合物生产方法。优点：a以水作分散介质，价廉安全，比热较高，乳液粘度低，有利于搅拌传热和管道输送，便于连续操作。同时生产灵活，操作方便，可连续可间歇。b聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低的温度下聚合。c可直接应用的胶乳，如水乳漆，粘结剂，纸张、皮革、织物表面处理剂更宜采用乳液聚合。乳液聚合物的粒径小。d不使用有机溶剂，干燥中不会发生火灾，无毒，不会污染大气。乳液聚合方法的缺点：a 需固体聚合物时，乳液需经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高。b 产品中残留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能、透明度、耐水性能等。c 聚合物分离需加破乳剂，如盐溶液、酸溶液等电解质，因此分离过程较复杂，并且产生大量的废水；如直接进行喷雾干燥需大量热能；所得聚合物的杂质含量较高。（3）悬浮聚合：是将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下分散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发聚合的方法。悬浮聚合法的主要优点：a.以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、易分离。b.悬浮聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。c.由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一般比溶液聚合物高。d.与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱除，产物杂质较少。e.颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物颗粒直径一般在0.05-0.2mm，有些可达0.4 mm甚至超过1mm。悬浮聚合法的主要缺点：a. 工业上采用间歇法生产，而连续法尚未工业化。b. 反应中液滴容易凝结为大块，而使聚合热难以导出，严重时造成重大事故。c. 悬浮聚合法目前仅用于合成树脂的生产。（4）溶液聚合：是将单体和引发剂溶于适当溶剂（水或有机溶剂）进行聚合的方法。溶液聚合的优点：a.与本体聚合相比，溶剂可作为传热介质使体系传热较易，温度容易控制；b.体系粘度较低，减少凝胶效应，可以避免局部过热；c.易于调节产品的分子量及其分布。 溶液聚合的缺点：a. 单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低。b.单体浓度低和向溶剂链转移的结果，使聚合物分子量较低。c.使用有机溶剂时增加成本、污染环境。d.溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。8.举例说明自由基聚合物引发剂的分类，在高聚物生产中如何选择适合的引发剂？ 答：（1）过氧化物类 （2）偶氮化合物 （3）氧化还原体系1根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂；2根据引发剂的分解速度随温度的不同而变化，所以要根据反应温度选择适当的引发剂； 3根据分解速度常数选择引发剂；4根据分解活化能选择引发剂；5根据引发剂的半衰期选择引发剂。9. 在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量，举例说明常用的分子量调节剂。答：聚合生产工艺中控制产品分子量：是向单体进行链转移以外，多数情况下是在高纯度单体条件下，加入适当数量的易发生链转移反应的物质。利用链转移反应来控制产品的平均分子量，甚至还可以用来控制产品的分子构型，消除那些不希望产生的支链和交联结构，从而得到便于成型加工的聚合物。例如在高压法生产低密度聚乙烯过程中用丙烷、丙烯或H2作为链转移剂，以控制聚乙烯平均分子量。生产丁苯橡胶时加入硫醇作为链转移剂以控制丁苯橡胶的平均分子量。这时链转移剂起了控制分子量的作用，或调节分子量大小的作用。因此习惯上称为分子量调节剂、分子量控制剂或改性剂。10.自由基本体聚合生产用到的聚合反应器的类型和特点。答：本体聚合反应器(1)形状一定的模型：适用于本体浇铸聚合。这种反应装置无搅拌器，其聚合条件应根据聚合时热传导条件而定。(2) 聚合釜：流体粘度高，多采用旋桨式或大直径的斜桨式搅拌器。采用数个聚合釜串联，分段聚合的连续操作方式。(3)本体连续聚合反应器.a. 管式反应器 一般的管式反应器为空管，但有的管内加有固定混合器。通常物料在管式反应器中呈层流状态流动，所以管道轴心部位流速较快，而靠近管壁的物料流速则较慢，聚合物含量高。管式反应器的单程转化率通常仅为10%-20%。b. 塔式反应器 它相当于放大的管式反应器。其特点是无搅拌装置。物料在塔式反应器中呈塞装流动。这种反应器的却思安是聚合物中仍含有微量单体及低聚物。此外连续操作也可用多个釜式聚合釜串联进行。11自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机理。答：分散剂主要有保护胶类分散剂和无机粉状分散剂两大类。保护胶类分散剂都是水溶性高分子化合物。主要（1）天然高分子化合物及其衍生物：明胶、淀粉、纤维素衍生物（如甲基维生素）（2）合成高分子化合物：部分水解度的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯等。作用机理：a. 高分子保护胶的作用在于两液滴之间形成了高分子薄膜层，从而阻止了两液滴凝结。b. 保护胶被液滴表面吸附而产生定向排列，产生空间位阻作用。无机粉状分散剂主要有：高分散性的碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。如碳酸镁等。 作用机理：分散稳定作用是存在于水相中的粉状物在单体液滴表面形成隔离层，从而防止了液滴的凝结。12.简述自由基悬浮聚合的生产工艺？答：自由基悬浮聚合工艺主要为：原料准备、聚合、托单体、过滤分离、水洗、干燥等工序。 原料准备包括液体单体除去阻聚剂，复合引发剂的配制、水相的处理、分散剂的处理及助分散剂的处理。聚合工艺为间歇法操作，过程为先加去离子水，开动搅拌后加分散剂、调节剂及其他助剂，再投加单体，最后加热到反应温度后投加引发剂。聚合反应结束后应回收未发应的单体，液体单体一般可与水共沸拖出,气态单体可在常压下自动回收。然后进行水洗干燥得到制品。13. 简述PVC乳液聚合工艺流程。14. 自由基溶液聚合生产中溶剂聚合反应的影响。答：a. 溶剂对引发剂分解速度的影响：水作溶剂时对引发剂的分解速度影响小；有机溶剂则有不同程度影响。某些有机极性溶剂对有机过氧化物有诱导分解作用，加快聚合反应速度。b. 溶剂的链转移作用对分子量的影晌：要求得到高分子量产品应选择Cs值甚小的溶剂，若要求得到较低分子量产品则应该选择Cs值高的溶剂。c. 溶剂对聚合物分子的支化与构型的影响。反应体系中有溶剂时，则可降低向大分子进行链转移反应。15. 自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。 答：乳化剂按物质分类：表面活性剂、天然产物或其加工产品、高分散性粉状固体 乳化剂按分子质量大小分类：低分子乳化剂、高分子乳化剂乳化剂按亲水基团性质分类：阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型。原理：a. 高分散性的粉末状固体物质：其主要作用是吸附于分散相液滴表面，好似在液滴表面形成固体薄膜层。b. 某些可溶性天然高分子化合物：其主要作用是在分散相液滴表面形成了坚韧的薄膜层。16.自由基乳液聚合生产中常用的破乳方法有哪些？答：加入电解质、改变pH值的破乳、冷冻破乳、高速离心破乳、机械破乳、加入有机沉淀剂破乳16. 自由基溶液聚合生产中溶剂聚合反应的影响。答：a. 溶剂对引发剂分解速度的影响：水作溶剂时对引发剂的分解速度影响小；有机溶剂则有不同程度影响。某些有机极性溶剂对有机过氧化物有诱导分解作用，加快聚合反应速度。b. 溶剂的链转移作用对分子量的影晌：要求得到高分子量产品应选择Cs值甚小的溶剂，若要求得到较低分子量产品则应该选择Cs值高的溶剂。c. 溶剂对聚合物分子的支化与构型的影响。反应体系中有溶剂时，则可降低向大分子进行链转移反应。17. 自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。 答：乳化剂按物质分类：表面活性剂、天然产物或其加工产品、高分散性粉状固体 乳化剂按分子质量大小分类：低分子乳化剂、高分子乳化剂乳化剂按亲水基团性质分类：阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型。原理：a. 高分散性的粉末状固体物质：其主要作用是吸附于分散相液滴表面，好似在液滴表面形成固体薄膜层。b. 某些可溶性天然高分子化合物：其主要作用是在分散相液滴表面形成了坚韧的薄膜层。18. 什么是Ziegler-Natta催化剂，它的组成如何。 答：中文译名 “齐格勒-纳塔”催化剂，由三乙基铝与四氯化钛组成，是一种优良的定向聚合催化剂。催化剂又称触媒，可以组合成Ziegler-Natta触媒的化合物种类相当多，Ziegler-Natta触媒可由下列的化合物组合而成：周期表中第B到第B族的过渡金属化合物周期表中第IA到第A族的金属所组成的有机金属化合物其中过渡金属化合物为触媒，而有机金属化合物为助触媒。19 简述配位聚合生产工艺。答：该过程一般包括原料准备，催化剂制备，聚合，分离，后处理。（1）原料处理包括：a单体纯度;b要求原料单体要进行精制，再通入净化剂（如硅油、活性炭）。（2）溶剂选择及精制：应考虑对活性中心，是否引起催化剂中毒，熔沸点，溶解度等。一般选用脂肪烃。且而后也须经行脱出水分，除杂等。（3）在配位聚合应严格控制催化剂的种类、用量、和配位条件（加料次序、温度、时间等）。（4）聚合时考虑反应介质中不含水分借进行干燥处理，一般需要干燥处理，采用比表面积小的，如矮胖型的 。（5）对聚合方法选择应考虑：聚合物要有一定的分子量分布和如何提高聚合速率，溶液法和本体法（有淤浆法，溶液法，本体气相法及本体液相法）及反应热的去除如溶液法装有搅拌装置的斧式反应器气相法的沸腾床反应器。（6）为使所得产品达到使用要求及反应中未反应的除去因而要进行后处理，包括脱单体、脱灰（如用少量活性物质异丙醇）、分离干燥（如氮气进行闭路循环干燥）、溶剂回收