第一章 金属电化学腐蚀基本原理.ppt

金属电化学腐蚀基本原理 课件制作 尹华杰 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 金属的腐蚀过程金属与周围介质作用转变成金属的化合物 从化学角度看实际上是金属和介质间发生了氧化还原反应金属的化学腐蚀历程氧化剂直接与金属表面的原子碰撞 化合而形成腐蚀产物 氧化还原在反应粒子相碰撞的瞬间直接于相碰撞的反应点上完成 化学腐蚀历程 如 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 金属的电化学腐蚀历程金属腐蚀的氧化还原反应有着两个同时进行却相对独立的过程 一个放出电子的氧化反应 金属被氧化 和一个吸收电子的还原反应 氧化剂被还原 相对独立而又同时完成的腐蚀历程 电化学腐蚀 如 这个反应也是氧化还原反应 Zn被氧化 氧被还原 一般认为上式的反应按如下步骤进行 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 金属的电化学腐蚀历程第一步第二步第三步总反应 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 金属材料的腐蚀过程 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 电化学腐蚀的几个基本术语阳极反应 金属氧化的反应 即金属放出自由电子成为阳离子的反应阴极反应 还原反应即接受电子的反应阳极区 金属上发生阳极反应的表面部位阴极区 发生阴极反应的表面部位 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 电化学腐蚀的几个基本术语阳极反应通式阳极反应是使金属氧化数增高的氧化反应 氧化数增高为n阴极反应通式阴极反应是溶液中能吸收电子的物质即去极剂 以D表示 在阴极区获得来自阳极的自由电子所发生的还原反应 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 金属与溶液的界面特性 双电层电化学腐蚀是在金属与电解质溶液接触的界面上发生的 因此为了弄清金属的电化学腐蚀机理 有必须首先了解金属与溶液的界面特性 金属浸入电解质溶液内 其表面的原子与溶液中的极性水分子 电解质离子相互作用 使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层 双电层的模式随金属 电解质溶液的性质而异 一般有以下三种类型 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 金属与溶液的界面特性 双电层第一类双电层金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力 即离子的水化能超过了晶格上的键能 金属晶格上的离子将在极性水分子吸引力的作用下进入溶液成为水化离子 而将电子遗留在金属上 由于静电引力作用 进入溶液的金属离子只能在金属表面附近活动 并可能随时发生被拉回金属表面的逆过程 当达到动态平衡时 界面上就形成一个金属侧荷负电 溶液侧荷正电的相对稳定的双电层许多负电性比较强的金属如锌 镉 镁 铁等浸入水 酸 碱 盐溶液中 形成第一类双电层 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 金属与溶液的界面特性 双电层第二类双电层金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力 即离子的水化能小于金属上晶格的键能 溶液中的部分正离子被吸附在金属表面 成为双电层的内层 由于静电作用而被吸引到金属表面的 溶液中过剩的阴离子将成为双电层的外层 通常比较不活泼的金属浸在含浓度较高的正电性较强的金属离子的溶液中 将形成第二类双电层 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 金属与溶液的界面特性 双电层第三类双电层金属离子不能进入溶液 溶液中的金属离子也不能沉积到金属表面 例如依靠吸附溶解在溶液中的气体形成双电层 如图所示为铂浸在溶有氧的中性溶液中 氧分子被吸附在铂表面 并离解为原子 再夺得铂表面的电子而成为荷负电的负离子 即 从而形成金属侧荷正电 溶液侧荷负电的双电层 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 金属与溶液的界面特性 双电层双电层的特点双电层有两层 极板 可能在不同相中 也可能在同一相中 双电层的内层有过剩的电子或阳离子 当系统形成回路时 电子即可沿导线流入或流出电极 双电层象平板电容器 因间距很小 一般约5 10 8cm左右 电场强度极高 据估计其电场强度达107 108V cm 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 金属与溶液的界面特性 双电层双电层的电位跃由于双电层的存在 金属是导体 溶液的导电能力较差 必然在界面引起电位跃 如图所示 1为紧密层电位跃 2为分散层电位跃 当金属侧带负电时 双电层电位跃为负值 金属侧带正电时电位跃为正值 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 电极电位术语电极 浸在电解质溶液中且其界面处进行电化学反应的金属电极反应 电极和溶液界面上进行的电化学反应电极电位 电极反应使电极和溶液界面上建立起的双电层电位跃称为金属在该溶液中的电极电位 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 电极电位平衡电极电位定义金属浸入含有同种金属离子的溶液中的电极反应 参与物质迁移的是同一种金属离子 当金属成为阳离子进入溶液以及溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等时 反应达到动态平衡 亦即正逆过程的物质迁移和电荷运送速度都相同 即则电极上具有一个恒定的电位值 由于此时电极反应正逆过程的电荷和物质都达到平衡 所以将这种电位称为平衡电极电位或可逆电位 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 电极电位平衡电极电位影响平衡电极电位的因素金属的本性溶液的浓度溶液的温度标准电极电位参加电极反应的物质处于标准状态下 即溶液中含该种金属的离子活度为1 温度为298K 气体分压为101325Pa 1atm 时 金属的平衡电极电位 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 金属的电动序 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 电极电位平衡电极电位平衡电极电位的计算式 ernst 方程 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 电极电位平衡电极电位电极反应时的平衡电极电位计算式对于电极反应 还原态 1T 298K时的平衡电极电位计算式 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 电极电位非平衡电极电位定义当金属浸入不含同种金属离子的溶液中时 电极上同时存在两种或两种以上不同物质参与电化学反应 正逆过程的物质始终不能达到平衡 这种电极电位称为非平衡电极电位或不可逆电位非平衡电极电位的广泛性实际工程中的大多数情况下设备都不是与含有自身金属离子的溶液接触 所以金属与溶液界面处形成的大多是非平衡电极电位 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 电极电位非平衡电极电位影响非平衡电极电位因素金属的本性电解液的组成电解液的温度非平衡电极电位值由于非平衡状态下电极反应不可逆 不能达到动态平衡 因此非平衡电极电位的数值不能用能斯特方程计算 只能用实验方法测定 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 电极电位非平衡电极电位注意 金属的非平衡电位序不一定与电动序一致 尤其是序列中比较相近的金属有时它们的位置会发生颠倒 例如在电动序中锌的电极电位高于铝 而在3 NaCl中锌的非平衡电位却低于铝 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 电极电位气体电极的平衡电位含义金属吸附溶液中的气体 并使它们电离 这些被电离的离子又与溶液中的同类离子结合 使反应达到动态平衡状态 气体被电离和重结合放出或吸收的电子均由金属供给 金属仅起一个电极载体的作用 并不参与电极反应 是一个惰性电极 对应的电极电位为气体电极的平衡电位 被吸附的气体是什么物质称是什么电极 如铂在酸性溶液中 向溶液通氢气 氢气吸附在铂表面 当达到动平衡时 发生反应铂与溶液界面上形成稳定的双电层 并有一个相应的稳定电位 称为氢电位 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 电极电位气体电极的平衡电位气体电极的平衡电位的计算采用能斯特方程计算 例如氢电极的平衡电位常温下氢电极的平衡电极电位计算式国际上规定 标准状态下 即温度为298K 氢离子活度为1 氢分压为101325Pa时 氢的平衡电极电位等于0 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 电极电位电极电位的测量电极电位从理论或实验上均不能确定单个电极电位 必须以某稳定电极作基准或称为参比电极 来测量任一电极的电极电位的相对值 实验中测电极电位的方法 就是构成一个原电池 测原电池的电动势 即两极间的电位差 图中所示的参比电极为氢电极 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 电极电位常用参比电极的电位值 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 表注标准氢电极在任何温度下电极电位均为零 各电极的电极电位值系指25 下相对于标准氢电极 S H E 的电位值 温度系数是指每变化1 电极电位变化的数值 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 金属电化学腐蚀的热力学条件热力学第二定律指出 一个体系由一种状态自发地转变为另一种状态 自由能的变化为负值 也就是自发过程系统能量是降低的 不需外加能量 即 G 0工业上常用的一些金属 与其周围介质发生化学或电化学反应时 其自由能变化大多是负值 所以这些金属都有自发地由元素被腐蚀为化合物的倾向 下页表给出了金属在恒温 恒压下转变为离子状态的自由能变化 因为电化学反应是电极反应或氧化还原反应 在反应过程中伴随有电流产生 在电极和介质界面处存在电极电位 电流和电极电位的乘积为反应过程的能量 因此热力学第二定律在腐蚀过程中可用电极电位来表征 金属在恒温 恒压下转变为离子状态的自由能变化 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 金属电化学腐蚀的热力学条件阳极溶解反应自发进行的条件金属的电化学腐蚀历程包含着两个同时进行而又相对独立的过程一为阳极的氧化反应 金属被溶解 一为阴极的还原反应 阴极上吸收电子 通常称为去极化反应当阳极反应达到动平衡状态时 相应金属的平衡电极电位为Ee M 若要腐蚀自发产生 动态平衡必须被打破 若阳极金属电极电位高于Ee M 金属离子还可溶解 使电极电位降低 只要高于阳极平衡电极电位 腐蚀就可自发产生 即 EA Ee M 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 金属电化学腐蚀的热力学条件阴极去极化反应自发进行的条件金属溶解的氧化反应要持续不断地进行 金属溶解时遗留在金属上的电子必须不断地移走 否则其电位就不能维持在比Ee M更正的数值上 要移走电子主要依靠去极剂在阴极进行还原反应来完成 阴极上吸收电子的还原反应通常称为去极化反应 工业上常见的去极化反应有阳离子还原 中性分子离子化 阴离子还原三种 若达到动态平衡时 阴极的平衡电位为EK0称为氧化还原电位 若要反应自发地进行 动平衡必须打破 只有在阴极的电极电位EK比EK0更负时 去极剂在阴极上吸收电子才比较容易进行 因此阴极去极化反应自发进行的条件为 EK EK0 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 金属电化学腐蚀的热力学条件金属电化学腐蚀的热力学条件金属电化学腐蚀自发进行 要求金属不断地溶解 并且由此而在金属内积存的电子及时地由去极剂带去 因此金属电化学腐蚀的热力学条件根据阳极和阴极各自自发进行的条件的分析 应为 溶液中含有能从金属上夺走电子的去极剂 金属的实际电位E必须满足 Ee M E EK0 金属的标准电极电位E0及其热力学稳定性 金属的标准电极电位E0及其热力学稳定性 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 腐蚀电池腐蚀电池和原电池的工作原理一样 所不同的是腐蚀系统中电子回路短接 电流不对外作功 实际上是一个短路原电池 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 腐蚀电池腐蚀电池的分类宏观腐蚀电池阴 阳极能用肉眼或不大于10倍的放大镜分辨出来的腐蚀电池工程上常见的腐蚀电池种类异种金属偶接介质浓度差介质或金属的温度差 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 腐蚀电池腐蚀电池的分类微电池阴极和阳极的极性无法用肉眼分辨的腐蚀电池 微电池不仅电极小 而且阴 阳极面积都无一定规律 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 腐蚀电池腐蚀电池的分类微电池构成金属表面电化学不均一性的主要原因化学成分不均一 杂质或合金成分造成组织结构不均一 像铁素体 渗碳体 石墨等结构 固溶体合金的偏析 结晶的各向异性 位错 空位 晶粒和晶界物理状态不均一 受力 变形不均 高应力区的电位变低成阳极而被腐蚀表面膜不完整 金属表面的保护性薄膜不完整 未被覆盖的金属基体与保护膜电位不同 而引起金属表面电化学的不均一性 电化学腐蚀的趋势 电化学热力学 腐蚀电池腐蚀电池的分类腐蚀电池的构成要素阳极过程阴极过程电流流动三者缺一不可 有某一环节受阻 腐蚀过程就会缓慢或完全停止 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化与超电压极化现象对一个宏观腐蚀电池 当电路未接通时 阳极开路电位为EA0 阴极的开路电位为EK0 腐蚀系统的电阻为R 电池回路接通后 由欧姆定律 电路接通后的电流为 而实验发现 仅在回路接通的瞬间 I0相当大 之后迅速下降 逐渐达到一稳定值I 实验证明 在电路接通后 EK0和EA0都改变了 这种电池工作过程由于电流流动而引起电位偏离初始值的现象 称为极化现象 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化与超电压极化现象阳极极化通阳极电流后 阳极电位向正方向偏离 称阳极极化阴极极化通阴极电流后 阴极电位向负方向偏离 称阴极极化 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化与超电压阳极极化与阴极极化产生极化现象的根本原因是阳极或阴极的电极反应与电子迁移速度存在差异引起的 电子在金属导体中的速度非常快 而任何物质的化学反应或电化学反应速度由于各种动力学因素的影响 比电子迁移速度要慢得多 由此 阴 阳极之间的电流流动 必然出现极化现象极化现象的存在对腐蚀电池的工作强度降低有很大的意义 了解极化作用的原因及其影响因素 对防腐蚀工程有十分重要的意义 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化与超电压阳极极化与阴极极化电化学极化 活化极化 阴极上由于去极剂结合电子的速度迟缓 来不及全部消耗来自阳极的电子 形成电子堆集 造成阴极电子密度增高 电位向负方向移动阳极上金属失去电子成为水化离子的反应速度落后于电子流出阳极的速度 破坏了双电层的平衡 使双电层电子密度减少 阳极电位向正方向移动这种由于电化学反应与迁移速度差异而引起电位的降低或升高称为电化学极化 因阳极或阴极的电化学反应需较高的活化能 电极反应必须电极电位正移或负移到某一值才得以进行 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化与超电压阳极极化与阴极极化浓差极化溶液中的去极剂由于浓度差向阴极扩散速度低于去极剂与电子的反应速度或阴极表面形成的反应物不能及时离开电极表面 造成阴极电子堆积 电位负移阳极反应产生的金属离子从金属 溶液界面附近向溶液深处扩散 如果迁移速度比金属离子化反应速度慢 造成阳极表面附近金属离子浓度很快增高而使阳极电位正移这种阴极或阳极的极化作用称为浓差极化 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化与超电压阳极极化与阴极极化膜阻极化电镀或生成的钝化膜对金属形成保护 阳极过程受到强烈的阻滞 使阳极电位急剧正移 同时由于保护膜的存在 系统的电阻增高 造成很大电压降 这种保护膜的存在引起的极化 称为膜阻极化或电阻极化 一般溶液在流速较大时 浓差极化较弱 金属处于活性状态下 电化学极化较小 由于钝化形成保护膜 膜阻极化成为主要阻力 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化与超电压超电压定义腐蚀电池工作时 由于极化作用使阴极电位降低或阳极电位升高 其偏离初始电位的绝对值 称为超电压 即 超电压直接从量上反映出极化的程度 对研究腐蚀速度十分重要 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化与超电压超电压电化学超电压 a定义 由电化学极化引起的电位偏离值称为电化学超电压或活化超电压影响因素 材料种类 电极上的电流密度 溶液的组成 温度电流密度很小时的 a超电压与电流密度成线性关系 式中 RF 法拉第电阻 随电极材料 溶液种类及温度而异的常数 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化与超电压超电压电化学超电压 a电流密度较高时的 a超电压与电流密度的关系将遵循Tafel公式式中 a 与电极材料 表面状态 溶液组成及温度有关的常数 b 与电极材料无关的常数 分别为常用对数和自然对数的Tafel斜率 b 2 3 Tafel公式是一个经验式 与电极动力学推导的结果基本一致 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化与超电压超电压扩散超电压 d定义 由浓差极化引起的电位偏离值称为扩散超电压扩散过程特点 参与阴极或阳极反应的物质依靠电极表面附近和溶液本体中的浓度梯度而进行的扩散运动 一般它的速度远比阴 阳极电极反应建立平衡的速度缓慢得多 因此可以将电化学反应过程始终看作处于平衡状态 因此可以用Nerst方程计算发生浓差极化前后的电极电位 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 扩散超电压 d的计算设回路中电流为零时 在电极表面附近和溶液本体中参与电极反应的物质浓度相同 等于CM 阳极反应物质的浓度 或CD 阴极反应物质的浓度 则阳极或阴极的电位为电池工作后 由于浓差极化作用 阳极表面附近的金属离子浓度由CM升高到CM 阴极表面附近的去极剂浓度由CD降到CD 此时阳极或阴极的电位为 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化与超电压超电压膜阻超电压 r金属表面生成的保护膜具有较大的电阻值 r实际上就是电流通过膜时的欧姆电位降 即 式中 Re 保护膜的电阻值电极过程的控制因素在阴极或阳极过程中 电极反应 反应物质和生成物质的扩散以及通过膜等步骤都是连续的 电极过程的速度受其中最慢步骤的控制 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化与超电压去极化作用定义 能减弱或消除极化过程的作用去极化方法增加去极剂的浓度如 H O2等升温加速阳离子溶解搅拌增加去极剂的扩散速度和金属离子的迁移速度溶液中加入络合剂或沉淀剂 与金属离子形成难溶解的络合物或沉淀物 使金属表面附近溶液中的金属离子浓度降低 并能一定程度地减弱阳极电化学极化溶液中加入活性阴离子 使已钝化金属重新处于活化状态 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化与超电压去极化作用去极化作用加速腐蚀过程牺牲阳极保护的材料的极化性能越小越好 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化曲线和极化图极化曲线定义 极化电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线极化曲线的变化趋势 因阳极极化电位向正向偏离 阳极极化曲线总是从平衡电极电位向正向变化 阴极极化曲线的变化趋势正好相反 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化曲线和极化图极化曲线极化率极化曲线的斜率称为极化率极化率的大小表明材料极化性能的强弱 极化率高 极化曲线陡 电极材料的极化性能强 电极过程进行的阻力大 反之极化率低 极化曲线平缓 电极材料的极化性能弱 电极过程进行的阻力小 容易进行 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化曲线和极化图极化曲线实测 或表观 极化曲线同一种金属在不同电解质溶液中的极化性能不同 而不同种金属在同一种溶液内 表现的极化性能也不一样 通过实验方法测出的极化曲线称为实测极化曲线或表观极化曲线 恒电流法极化曲线测定装置 恒电位法极化曲线测定装置 极化曲线测定仪器 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化曲线和极化图极化曲线理论极化曲线理论极化曲线是以理想电极得出的 理想电极是指该电极上无论处于平衡状态或极化状态时只发生一个电极反应 如只发生阳极氧化反应或阴极还原反应 但这种电极实际上是不存在的 因为实际金属由于电化学不均匀性 总是同时存在阴极区和阳极区 而局部的阴极区和阳极区根本分不开 所以理论极化曲线往往无法直接得到 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化曲线和极化图腐蚀极化图定义把构成腐蚀电池的阴极和阳极的极化曲线绘在同一个E I坐标上 得到的图线因一般阴 阳极面积不同 腐蚀电池工作时 流经阴 阳极的电流强度相同而电流密度不相等 极化图的横坐标采用电流强度I 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化曲线和极化图腐蚀极化图极化关系式给定的腐蚀电池 工作达到稳定状态时的腐蚀电流为Icorr 腐蚀电池的初始电动势EK0 EA0必然等于腐蚀电流流经阴极 阳极 电解质溶液引起的电压降的总和 即 EK0 EA0 EK EA IcorrR式中 EK EA 阴 阳极的极化阻力 R 欧姆电阻 溶液内阻和线路电阻 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化曲线和极化图腐蚀极化图伊文思极化图略去电位随电流变化的详细过程 将极化曲线简化成直线 如图的用篮线代替白线 用红线代替粉红线 得到的极化图 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化曲线和极化图腐蚀电位定义 在伊文思图上对应阴极和阳极极化曲线的交点S 腐蚀电流达到最大值 与之对应的电位称为系统的腐蚀电位此时对应系统的电阻为零 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 极化曲线和极化图腐蚀极化图自腐蚀电位对于实际金属 由于金属表面的电化学不均一性 存在很多微阴极和微阳极 电解质中金属表面同时进行着至少两个共轭的电极反应 因不与外系统连成回路 无电流流出或流入 金属上总的阳极反应与总的阴极反应速度必然相等 阳极释放出的电子完全为阴极消耗 当达到稳定状态时 金属上的阴极和阳极达到同一电位 称为自腐蚀电位 又称混合电位用外加电流法测定金属极化曲线时 在电流为零时的起始电位就是该金属的腐蚀电位Ecorr 实测极化曲线 阴极极化曲线 阳极极化曲线 实测极化曲线 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀极化图的应用判断腐蚀过程的控制因素腐蚀电流Icorr设PK和PA为阴极和阳极极化电阻 则 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀极化图的应用判断腐蚀过程的控制因素控制因素的判断式阳极控制程度上式说明阳极电阻所占总电阻中的百分数或阳极电位差占总电位差的百分比 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀极化图的应用判断腐蚀过程的控制因素控制因素的判断式阴极控制程度上式说明阴极电阻所占总电阻中的百分数或阴极电位差占总电位差的百分比 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀极化图的应用判断腐蚀过程的控制因素控制因素的判断式欧姆电阻控制程度上式说明欧姆电阻所占总电阻中的百分数或电阻电位差占总电位差的百分比 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀极化图的应用判断腐蚀过程的控制因素 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀极化图的应用判断腐蚀过程的控制因素利用极化图直观判断腐蚀电流大小 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀极化图的应用判断腐蚀过程的控制因素利用极化图直观判断腐蚀电流大小 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀极化图的应用判断腐蚀过程的控制因素利用极化图直观判断腐蚀电流大小 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀极化图的应用确定金属的腐蚀速度伊文思极化曲线与表观极化曲线的关系因表观极化曲线是由实测得到的 从表观极化曲线上可求得Ecorr 但决定金属腐蚀速度的是Icorr 从伊文思极化曲线上阳极和阴极极化曲线的交点对应的电流就是Icorr 从表观极化曲线上不能直接得到 这就需要建立伊文思极化曲线与表观极化曲线的关系 对于由活化控制的腐蚀体系 由前面介绍的超电压概念 在电流密度很小时 a RFi与电流密度成线性关系 当电流密度较高时 a a blgi与电流密度成对数关系 根据这一情况 表观极化图采用E lgi坐标系描述 在i较大时 在图中极化曲线成直线 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 当用外加电流极化方法测定极化曲线时 极化曲线上每一点对应的外加电流必等于局部阳极反应和局部阴极反应电流的代数和 即 i外 iA iK当i外 0时 阳极极化曲线的起始电位为Ecorr 随i外的增加 电位向正向移动 当电位增加到微阴极的初始电位EK0时 iK 0 i外 iA 即外加电流与阳极电流相等 自此点开始 实测阳极极化曲线与伊文思阳极极化曲线重合 同理 阴极极化曲线亦是从Ecorr为起点 阴极极化到微阳极的初始电位EA0 iA 0 i外 iK 从该点以后的实测阴极极化曲线与伊文思阴极极化曲线重合 并且过了这两点后 极化曲线为直线 延伸这两直线等到的交点S所对应的就是Icorr 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀极化图的应用确定金属的腐蚀速度确定腐蚀电流的方法通过实测阴 阳极极化曲线上对应其平衡电极电位的点 作切线 两切线的交点对应的电流就是最大腐蚀电流icorr不论实测阴 阳极极化曲线的形状如何变化 确定最大腐蚀电流的方法不变 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀极化图的应用多电极系统图解分析工程上为满足某些功能的需要 常采用多种金属组合结构 在这些结构中 各不同成分电极电位不同 电极间大多数彼此短接 形成多电极系统 因此研究多电极系统的极化曲线 确定多电极系统的Ecorr和Icorr具有重要意义 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀极化图的应用多电极系统图解分析极性的确定多电极系统极化图是把各种成分的极化图绘于同一坐标系中 在多电极系统中 系统腐蚀电位Ecorr的确定将是非常重要的 由图可知 对应E10是阴极 E50是阳极 中间各Ei0是阳极还是阴极 决定它们比Ecorr的电位低还是高 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀极化图的应用多电极系统图解分析极性的确定确定Ecorr可分别从靠近E10端向上每隔一段距离作一水平线 交于各成分的阴极曲线 叠加与之相交的各阴极曲线上电流 在同一电位下 得到总阴极曲线的点 同样从E50开始向下 每隔一段作一水平线 交于阳极曲线 叠加与之相交的各阳极曲线上的电流 在同一电位下 得到总阳极曲线上的点 如此从两端向中间逼近 最终得到总阳极和阴极曲线 总阳极和阴极曲线的交点为S 与之对应的Ex为Ecorr S点对应的电流Ix为Icorr 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀极化图的应用多电极系统图解分析腐蚀电流的确定上面分析了Ecorr的求法 最终也得到Icorr Icorr必是系统的总阳极电流或总阴极电流 即Ix Icorr I1 I2 I3 I4 I5 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀极化图的应用多电极系统图解分析多电极系统的工作特性多电极系统中 某一电极极化率越小 在电流叠加总极化曲线时所占的比重越大 对其它电极特性的影响越大 可改变某些电极的极化率 使某些电极转化极性 利用这一点可防腐蚀 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀速度计算与耐蚀评定腐蚀速度计算在时间t内被腐蚀的金属量电化学腐蚀严格遵守电当量关系 溶入电解质溶液一个正几价阳离子 必定有一个相等价的阳离子在阴极获得与价数相等的电子 金属溶解的数量与电量的关系遵循法拉第定律 即电极上溶解 或析出 1mol的物质需要的电量为96500C 库伦 在已知腐蚀电流或电流密度时 所溶解 或析出 物质的数量为 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 式中 W 在时间t内被腐蚀的金属量 g Q 在时间t内从阳极上流过的电量 C t 金属遭受腐蚀的时间 s I 电流强度 A A 金属的克原子量 g mol n 金属的原子价 N A n F 法拉第常数 96500C mol 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀速度计算与耐蚀评定腐蚀速度计算单位时间单位面积上的腐蚀量 即腐蚀速度 式中 K 腐蚀速度 g m2 h S 阳极区面积 m2 iA 阳极区电流密度 A m2 对于单一金属的腐蚀速度计算 式中面积S通常取包括所有微阳极和微阴极的总面积 电流密度iA就是金属的自腐蚀电流密度 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀速度计算与耐蚀评定耐腐蚀性能的评定金属的腐蚀性指金属抵抗腐蚀介质作用的能力 又称金属的化学稳定性耐腐蚀性的评定方法对于全面均匀腐蚀 耐腐蚀性以腐蚀速度评定常用的金属腐蚀速度表示方法重量法深度法容量法强度变化率法电阻变化率法 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀速度计算与耐蚀评定耐腐蚀性能的评定重量法以腐蚀前后金属质量的变化来表示 分为失重法和增重法失重法式中 K 腐蚀速度 g m2 h W0 腐蚀前金属的质量 g W1 腐蚀后金属的质量 g t 腐蚀作用的时间 s S 金属与腐蚀介质接触的面积 m2 当腐蚀产物能很好地除去而不损伤主体金属时此法恰当 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀速度计算与耐蚀评定耐腐蚀性能的评定重量法以腐蚀前后金属质量的变化来表示 分为失重法和增重法增重法当腐蚀产物全部附着在金属上 且不易除去时可用此法 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀速度计算与耐蚀评定耐腐蚀性能的评定深度法以腐蚀后金属厚度的减少来表示式中 D 腐蚀深度 mm a 金属的密度 g cm3 工程上最常用的方法 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀速度计算与耐蚀评定耐腐蚀性能的评定容量法以腐蚀后单位面积金属在单位时间内产生的气体体积来表示式中 V0 换算为0 和101325Pa 1atm 时腐蚀产生的气体体积 cm3 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀速度计算与耐蚀评定耐腐蚀性能的评定强度变化率法式中 腐蚀前强度极限 腐蚀后强度极限 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀速度计算与耐蚀评定耐腐蚀性能的评定电阻变化率法式中 R0 腐蚀前电阻 R1 腐蚀后电阻 腐蚀速度 电化学腐蚀动力学 腐蚀速度计算与耐蚀评定耐腐蚀性能的评定腐蚀评定标准 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 两种腐蚀的重要性金属处于活化状态的电化学腐蚀过程 通常阳极溶解的阻力较小 而阴极的去极化反应阻力较大 成为腐蚀过程的控制因素 因此腐蚀体系的一些特性往往体现在阴极过程上 析氢腐蚀和耗氧腐蚀是阴极过程各具特点的两种最为常见的腐蚀体系析氢腐蚀溶液中的氢离子作为去极剂 在阴极上放电 促使金属阳极溶解过程持续进行而引起金属腐蚀 称为氢去极化腐蚀 或叫析氢腐蚀 在酸性介质中 碳钢 铸铁 锌 铝 不锈钢等金属和合金发生的腐蚀为析氢腐蚀 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 析氢腐蚀发生析氢腐蚀的条件腐蚀电池中的阳极电位必须低于阴极的析氢电极电位 使电子能从阳极转移到阴极 在阴极上使氢离子还原 即析氢电位在一定阴极电流密度下 氢的平衡电位和阴极上氢的超电压之差 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 析氢腐蚀发生析氢腐蚀的条件氢的平衡电极电位由能斯特方程25 时 由上式可见 溶液的酸性越强 PH值越小 氢的平衡电位越正 电极电位不太正的金属 如Zn Fe Cr Ni等很容易在酸性溶液中发生析氢腐蚀 一些电位很负的金属 如Al Mg等 在中性溶液甚至碱性溶液中也能发生析氢腐蚀 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 析氢腐蚀析氢腐蚀的阴极过程和氢的超电压析氢腐蚀的阴极过程这一过程有以下四个连续步骤水化氢离子迁移 对流 扩散到阴极表面水化氢离子脱水 放电成氢原子 吸附在金属上 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 析氢腐蚀的阴极过程复合脱吸或电化学脱附后氢原子结合成氢分子电极表面的氢分子通过扩散 聚集成氢气泡逸出 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 析氢腐蚀析氢腐蚀的阴极过程和氢的超电压氢的超电压当时当时 20 时 一些金属上析氢反应的常数aH和bH值 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 析氢腐蚀析氢腐蚀的阴极过程和氢的超电压影响氢超电压的因素电极表面状态 粗糙表面 H低 光滑表面 H高 原因是粗糙表面面积大 PH值 酸性溶液中PH值 H 碱性溶液中PH H 温度 温度 H 约温度每增高1 H减小2mV溶液中的添加剂 会引起的 H变化 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 析氢腐蚀析氢腐蚀的特点阴极材料的性质对腐蚀速度影响很大除易钝化金属可能存在较大膜阻外 一般情况下的析氢腐蚀都是阴极起控制作用的腐蚀过程 阴极材料的 H越小 对腐蚀速度影响越大 溶液的流动对腐蚀速度影响不大阴极过程的主要阻力是电化学极化 氢离子在电场作用下向阴极的输送 相对来说并不困难 流速的变化对腐蚀速度影响不大 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 析氢腐蚀析氢腐蚀的特点阴极面积增加腐蚀速度加快阴极面积加大 氢离子还原面积加大 腐蚀过程加速 氢离子浓度增高 PH值下降 温度升高促使析氢腐蚀加剧 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 耗氧腐蚀定义溶液内的中性氧分子O2在腐蚀电池的阴极上进行离子化反应称为吸氧反应或耗氧反应 阴极上耗氧反应的进行 促使阳极金属不断溶解 这样引起的金属腐蚀称为氧去极化腐蚀或耗氧腐蚀耗氧腐蚀的类型在中性溶液中在碱性溶液中在酸性溶液中 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 耗氧腐蚀发生耗氧腐蚀的条件腐蚀电池中的金属阳极的初始电位必须低于该溶液中氧的平衡电位 即这个条件使阳极上的电子能顺利到达阴极 使氧离子化氧的平衡电位的计算在25 中性溶液PH 7 溶液氧分压 0 21atm时 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 耗氧腐蚀发生耗氧腐蚀的条件析氢腐蚀条件与耗氧腐蚀条件的比较在25 中性溶液PH 7时 析氢腐蚀时耗氧腐蚀时有 析氢腐蚀的条件为 可见耗氧腐蚀比析氢腐蚀更容易发生 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 耗氧腐蚀耗氧腐蚀的阴极过程和氧的超电压阴极过程已有研究认为 耗氧腐蚀包括下列两个过程氧向阴极输送从大气 气液界面 液层 滞流层 阴极表面通过滞流层是扩散过程 阻力最大 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 耗氧腐蚀耗氧腐蚀的阴极过程和氧的超电压阴极过程氧离子化反应过程总反应式半价氧离子的形成二氧化一氢的形成二氧化一氢离子的形成形成过氧化氢形成氢氧离子 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 耗氧腐蚀耗氧腐蚀的阴极过程和氧的超电压氧的超电压氧化剂量大时由于氧化剂含量大 到达阴极表面的氧量充足 阴极过程将由氧的离子化超电压起控制作用在电流很小时 氧超电压与电流密度成正比随电流增大 氧的离子化超电压 0与电流密度的关系服从塔菲尔公式 各种电极材料的氧离子化超电压 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 耗氧腐蚀耗氧腐蚀的阴极过程和氧的超电压氧的超电压氧化剂量小时氧化剂含量小时 起控制作用的是氧的扩散阻力或浓差阻力 其浓差超电压或扩散超电压 d为 式中的c0和c1分别为在阴极表面氧的浓度和在溶液中氧的浓度 c0很难测得 考虑用可测量取代它 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 浓度差比值与阴极电流密度间的关系扩散层厚度为 时 单位时间扩散通过单位面积的氧量M为 式中D是氧的扩散系数最大扩散氧量Mmax 当氧到达阴极表面就立刻离子化时 c0接近于0 通过阴极的电流密度iK为 式中 n氧的电子数 n 2 F法拉第常数 iK的最大值为id 极限扩散电流 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 浓度差比值与阴极电流密度间的关系从上式可见iK接近id时 d 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 耗氧腐蚀耗氧腐蚀的阴极过程和氧的超电压氧去极化过程的极化曲线在腐蚀开始时 氧化剂含量高 电流很小时 超电压与电流i成线性关系 随i增大超电压与电流服从塔菲尔公式的对数关系 随过程进行 氧量降低 浓差极化为控制因素 随阴极电流的增大 当接近极限扩散电流时 超电压趋于无限大 但这一过程一般不出现 因为当阴极电位向负方向移动到某一数值时 阴极上除了氧去极化外 将伴随有某种新的电极过程发生 如水溶液的析氢过程 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 图中红线是耗氧过程的总曲线图中蓝线是析氢过程曲线EeO2BC是氧的离子化超电压曲线id极限扩散电流密度 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 耗氧腐蚀耗氧腐蚀的特点腐蚀过程的控制步骤随金属在溶液中的腐蚀电位而异由耗氧腐蚀的极化曲线的特征 在腐蚀金属的阳极处于活性溶解状态时 随阳极电位不同 其腐蚀过程不同 阳极电位较正时 交于耗氧腐蚀极化曲线的EeO2PB段 腐蚀电流密度小于极限扩散电流密度 过程受氧的离子化反应控制阳极电位较负时 阳极极曲线与阴极极化曲线的FS段相交 腐蚀电流为极限扩散电流 氧向阴极的扩散是控制因素 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 耗氧腐蚀耗氧腐蚀的特点腐蚀过程的控制步骤随金属在溶液中的腐蚀电位而异阳极电位很负时 阳极极曲线与阴极极化曲线的SQ段相交 腐蚀电流大于极限扩散电流 腐蚀过程既有氧去极化反应又有氢离子的去极化反应 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 耗氧腐蚀耗氧腐蚀的特点氧扩散控制情况下 腐蚀速度与金属性质关系不大腐蚀电流为极限扩散电流 是常数 由图可见 阳极极化曲线不同时 在这一段的腐蚀电流均为id 也就是金属本身的性质对腐蚀电流几乎没有影响 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 耗氧腐蚀耗氧腐蚀的特点溶液的含氧量对腐蚀速度影响很大溶液的含氧量高时 极限扩散电流大 反之则小 如图同一金属的阳极极化曲线相同 溶液含氧高时腐蚀电流大 曲线1的含氧量大于曲线2 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 耗氧腐蚀耗氧腐蚀的特点溶液的含氧量对腐蚀速度影响很大敞口容器随温度升高 氧的溶解量降低闭口容器随温度升高 气相氧分压增加 水中的氧溶解量增加 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 耗氧腐蚀耗氧腐蚀的特点阴极面积对腐蚀速度的影响视腐蚀电池类型而异宏观电池的阴极发生耗氧腐蚀时 阴极面积对腐蚀速度影响很大 这是因阴极面积增大 到达阴极的总氧量增加 腐蚀电流加大的结果微观电池的阴极面积对腐蚀速度影响很小 这是因氧向微阴极扩散时 其通道类似圆锥体 因各锥体已布满液层 阴极面积增加 但供氧量不能增加 故阴极面积对腐蚀速度影响很小 析氢腐蚀和耗氧腐蚀 耗氧腐蚀耗氧腐蚀的特点溶液的流动状态对腐蚀速度影响大流动状态下 氧扩散与含氧量高时的效果一致 使极限扩散电流变大 金属的钝性 钝化现象定义钝化 金属从活性溶解状态变成非常耐蚀的状态 这种表面状态的突变过程称为 钝化 钝态 钝化状态称为 钝态 钝性 处于钝态的金属性质称为 钝性 例子 如碳钢浸入稀硝酸中 其溶解度随硝酸浓度增高而迅速增高 当硝酸浓度达30 40 时 溶解度达到最大值 当硝酸浓度 40 钢铁的溶解度急剧下降 几乎为最大值的万分之一 金属的钝性 钝化现象各种金属的钝化现象的特征金属钝化的难易程度与钝化剂 金属本性和温度等有关钝化剂 一般是氧化剂 氧化剂氧化性愈强 金属钝化趋势越大金属本性 一些金属的钝化倾向难易度排序为 Ti Al Cr Mo Mg Ni Fe Mn Zn Pb Cu 这个排序不代表难蚀程度在空气中能钝化的金属称自钝化金属 如 Ti Al Cr温度 温度愈高 金属愈难钝化 金属的钝性 钝化现象各种金属的钝化现象的特征金属钝化后电位往正方向急剧上升金属钝态与活态的转换往往有一定程度的不可逆性经钝化的金属 转入不可能致钝的介质中 与无钝化时 很快溶解的情况相比 可保持一定的稳定性 如在浓硝酸中钝化的铁 在稀硝酸中 仍能保持一定的钝态稳定性 在一定条件下利用外加阳极电流或局部阳极电流也可以使金属从活态转变为钝态 金属的钝性 钝化理论与钝化特性曲线分析成相膜理论成相膜理论认为 钝化是由于金属溶解时 在金属表面生成了致密的 覆盖性良好的固体产物保护膜 它作为一个独立的相而存在 它或使金属与电解质溶液完全隔离 或阻滞阳极过程的进行 使金属的溶解速度大大降低 使金属转变成钝态 有大量实验依据支持 但仍有一些事实难于解释 金属的钝性 钝化理论与钝化特性曲