甲基丙烯酸甲酯(英文名称methylmethacrylate_）MMA生产相关等.doc

甲基丙烯酸甲酯(MMA)从20世纪30年代问世以来，现已广泛应用于航空、建筑、车辆交通、医疗卫生、纺织印染、皮革纸张、树脂改性、润滑油品、涂料、胶粘剂、安全防护和光学元件等制造业中。它的聚合物(PMMA)的抗冲击强度是通用型塑料的5-10倍，所以在工程塑料市场上，它也是聚碳酸酯的有力竞争者。到80年代，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)从传统的有机玻璃应用领域扩展到高新技术应用领域。如用作光电子信息传输载体，制备塑料光纤(POF)、激光视听光盘等基材。由PMMA制成的高纯度PM-MA-POF和氘化PMMA-POF等光波传导材料，已成为比磁记录密度高10-100倍的高密度、大容量的光电子储存与传输的信息材料。进入21世纪，信息材料如LCD显示材料和手机液晶面板等全球市场趋于火爆，加之汽车用涂料和住宅用人造大理石的市场需求旺盛，就有力推动了世界MMA工业生产新的发展浪潮。 我国从1985年开始筹建万吨级的MMA生产厂，并于1991年分别在抚/顺有机玻璃公司和中国(安达市)龙新化工有限公司建成了1.3万t/a和2万t/a的MMA生产装置，均采用丙酮氰醇法(简称ACH法)。近年来，随着我国经济的高速发展，包括飞机制造业(PMMA用作飞机座舱盖等)、汽车制造业(PM-MA用作防护车窗等)、建筑业(PMMA用作人造大理石洁具等)和光纤通讯业(PMMA用作塑料光纤等)诸多制造产业的大发展，也促进了我国MMA工业的大发展。据初步统计，我国2005年、2006年、2007年和2008年的MMA新建装置总能力分别约为18万t/a、26万t/a、31万t/a和37万t/a，年均产能增长在19%以上。 1 MMA传统生产工艺丙酮氰醇(ACH)法所带来的环境危害 ACH法于1937年由璐彩特公司(Lucite)首先工业化。该工艺产品收率高，在MMA的生产中长期占主导地位，欧、美地区曾广泛采用此法生产MMA。该法以丙烯腈生产的副产氢氰酸(HCN)或天然气CH4氨氧化制得的HCN为原料，先与丙酮反应生成丙酮氰醇(ACH)，ACH在浓硫酸中加热生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，再水解，酯化制成MMA。其反应式如下： OH OSO2OH NaOH | H2SO4 |CH3C=O=HCNHC3CCNCH3CCNH2 | | | CH3 CH3 CH3 O H2O CH3OHH2C=C-COOHH2C=C-COOCH3 | | CH3 CH3 (MMA) ACH法的原料HCN剧毒，且生产过程中大量使用浓硫酸，不仅会生成大量副产物硫酸氢铵难于处理，容易造成环境污染，而且必须采用耐酸蚀设备。 日本三菱瓦斯化学公司开发出了MGC法，即改良ACH法。该法分五步完成：(1)丙酮与HCN反应生成ACH；(2)ACH水解制成-羟基异丁酰胺；(3)-羟基异丁酰胺与甲醇反应生成-羟基异丁酸甲酯和NH3；(4)-羟基异丁酸甲酯脱水制得MMA产品；(5)甲醇与第(3)步产生的NH3在固定床催化反应器中，经氨氧化反应制成HCN，后者循环回到第(1)步去作原料利用。 MGC法仍以HCN为原料，采用HCN再生循环技术，减少了HCN用量。在生产过程中不使用H2SO4，没有废酸和硫酸氢铵生成，使传统的ACH工艺向绿色工艺迈进了一步。但是，MGC工艺仍存在工艺流程长，副产物较多，MMA总产率偏低，HCN再生循环利用的能耗较高等缺点。因此，它与真正意义上的绿色化工工艺尚有一定差距。 2 用CH2OH、HCHO代替HCN，开发MMA的绿色生产工艺 以Alpha法为代表的MMA绿色生产工艺已有多种。但从技术的成熟度和综合经济性去评价，已推向工业化生产的绿色工艺还不多，大多数仍处在开发研究阶段。概括起来讲，这些MMA绿色生产新工艺是用C2、C3和C4醛类或羧酸酯代替ACH法中的丙酮；用CH3OH和HCHO代替剧毒的HCN作合成MMA的起始原料。同时，采用由过渡金属氧化物组成的杂多酸催化剂催化分子氧代替ACH法中用的浓硫酸作氧化剂，从而避免了在合成MMA过程中产生大量的化工污染废水和废渣。 2.1 Alpha法 英国璐彩特公司(Lucite)开发成功了Alpha工艺。该工艺以乙烯、甲醇和CO为原料，用Pt为主的均相催化剂，羰基合成的丙酸甲酯，然后在无水条件下丙酸甲酯和甲醛在装有Cs催化剂的固定床反应器中缩合制得MMA。其反应式如下： +HCHO C2H4+CH3OH+COCH3CH2COOCH3H2C=C-COOCH3 | CH3 该法原料易得，安全，对环境友好无污染；催化剂活性高、寿命长；生成丙酸甲酯的选择性达99%。酯化反应的副产物只有水和少量重酯，重酯可作燃料供热，无需复杂的分离和提纯步骤。该工艺条件(反应温度、压力)温和，无需特殊材质设备，且反应器尺寸较小，维修成本也较低，其总生产成本可能会比ACH法降低38%左右。因此，AlphaI法是具有原子经济性的MMA绿色生产工艺。 Alpha法已受到世界各国的广泛关注，一些跨国化工公司仍在对它的羰基合成催化体系进行深入的研究。例如，荷兰Shell国际研究公司的研究者就开发出一种新的共催化剂1,3-P,P-二(2-磷-1，3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧(代)三环癸基)丙烷。由这种共催化剂与二价Pt醋酸盐催化剂组成的催化体系，用作C2H4、CH3OH与CO进行羰基化反应的催化剂，可使反应生成丙酸甲酯的选择性达到100%。又如，英国BP化工公司的研究者开发出一种由铑催化剂，钌和锇组成的催化促进剂，以及CH3I和H2O共同组成的均相催化剂体系。将其用于C2H4、CH3OH与CO进行均相催化羰基化反应中，可同时高收率制得丙酸和丙酸甲酯。 值得注意的是，璐彩特公司采用Alpha技术已在新加坡建设12万t/a的MMA生产装置，计划在2008年投产。同时，该公司2006年已在我国上海漕泾化工区投产了一套10万t/a的MMA工业生产装置，但仍沿用的是丙酮氰醇(ACH)法。 2.2 BASF法 BASF法是最早工业化的C2工艺路线。首先由乙烯的氢甲酰反应生成丙醛；然后丙醛与甲醛缩合生成甲基丙烯醛(MAL)；MAL经分子氧化生成甲基丙烯酸(MAA)，再与甲醇反应得到MMA。其反应式如下： HCHO O2 CH3OH C2H4+CO+H2CH3CH2CHOH2C=C-CHOH2C=C-COOHH2C=C-COOCH3 | | | CH3 CH3 CH3 该法以乙烯及合成气(CO+H2)为原料；生产过程中不使用腐蚀性的酸碱，生成的副产物可作燃料供热，无需后处理，因而原料和工艺过程都没有环境污染等问题，是一种洁净的绿色工艺。 这些合成MMA的绿色工艺中，其关键化学中间体是丙醛和甲基丙烯醛。如前所述，丙醛或丙酸甲酯可由C2H4、CH3OH和CO进行羰基化反应制得。但如果乙烯来源受限(假设MMA装置未建在石油化工基地内)，则可直接购买丙酸作原料，或者将丙酸转化成丙酸甲酯，用Alpha法制取MMA；或者将丙酸转化成丙醛，用BASF法制取MMA。例如，日本三菱瓦斯化学公司的研究者将丙酸和醋酐送入一个酯交换反应器中，在反应器顶部连接有一个蒸馏塔，用反应蒸馏法进行酯交换反应。从蒸镏塔顶部脱除并回帐反应所产生的醋酸；从反应釜中得到丙酸酐。最后，将丙酸酐加氢制成丙醛。 为了提高MMA的产品得率，人们对于丙醛与甲醛缩合抽取甲基丙烯醛的反应选择性进行了广泛深入的研究。例如，日本Daicel化工公司的研究者将甲醛与丙醛送进装有H3BO3和二乙醇胺水溶液的反应器中，加热到60进行缩合反应，最终可制得91.4%的甲基丙烯醛。又如，日本学者将含有丙醛、甲醛、二丁基胺、辛酸和氢醌的水溶液连续送人一个压热釜反应器中，在130和pH=8.1的条件下，反应15分钟，最终可制得94.8%的甲基丙烯醛溶液。再如，日本Kuraray公司的研究者将丙醛与37%HCHO水溶液及二(正丁基)胺和辛酸(催化剂)水溶液连续送人一个压热釜中，在N2气保护下，在130和40kg/cm2的反应条件下进行缩合反应。所得反应混合液搜集到冰盐浴冷却的容器中，经蒸镏回收甲基丙烯醛(从蒸馏塔顶部回收甲基丙烯醛和水)，产品收率达94.8%。蒸镏塔釜液含有二丁基胺和辛酸。先混入NaOH水溶液，经蒸镏可回收72%的二丁基胺；镏余液再混入20%H2SO4水溶液，从有机层内可回收98%的辛酸。这些催化剂可循环使用。 3 其它仍在研究开发中的合成MMA原料路线 合成MMA，既可以不走HCN原料路线，也可以不走HCHO路线，但一些新的原料路线仍处在技术研究开发阶段。 3.1 异丁烯原料路线 中国石油兰州石化研究院与中科院过程所共同开发成功的“MMA新生产工艺”(已于2006年通过专家技术鉴定)。该技术是从混合C4烃中回收异丁烯，经水合制成叔丁醇；后者氧化制得甲基丙烯醛(MAL)；MAL氧化酯化制得MMA。异丁烯转化率达95.6%，生成MAL的选择性为88.1%；第二步转化，MAL转化率达98%，生成MMA的选择性为88%。又如，日本Asahi化工公司的研究者先用Mo-Ru氧化物催化剂床，将叔丁醇氧化制成甲基丙烯醛；后者在Pd催化剂作用下，与甲醇进行氧化酯化反应制得MMA。该过程的产品总收率达70-75%。再如，日本Kanegfuchi化工公司的研究者由氯金酸制得活性炭载Au催化剂，将其用于甲基丙烯醛与CH3OH在45的催化剂固定床反应器中，通空气，经氧化酯化反应制得MMA。甲基丙烯醛的转化率达95%，生成MMA的选择性为88%。 3.2 丙炔原料路线 丙炔在Pd催化剂作用下，与甲醇、CO进行羰基化反应一步生成MMA。生成MMA的选择性达99%。该工艺不用水，避免了设备的腐蚀，且设备投资少，工艺简单，不涉及腐蚀性和有毒物，副产物少，产品纯度高。可以说，这是目前最先进的原子利用率高的MMA绿色生产工艺，只是丙炔来源有限。 我国是一个石油、天然气资源较为短缺和人口众多的国家，全方位保护生态环境是关系到经济现代化和人民生活长久健康发展的大事。优先发展原材料消耗少，能耗低，副产物少，“三废”(废水、废渣、废气)可循环利用，产品质量高的环境友好型“绿色生态”化工工艺应当成为我国经济发展的基本国策之一。用Alpha法等工艺代替ACH法生产MMA的技术更替，就是现代化32“环保至上”的举措之一。 在PMMA市场和IT产业快速发展的刺激下，以及一些传统应用领域如乳状液、人造大理石、MBS树脂和透明ABS树脂市场需求的增长，都推动着全球MMA市场需求的快速增长。全球MMA市场自2004年开始明显好转，产品价格持续上升，供应趋于紧张；2005年多家新建MMA装置相继投产，供求矛盾有所缓解；2006年全球MMA市场需求量已达到270万t，其中亚洲MMA市场发展最快，其市场需求量的年均增长率达7%以上。世界MMA产需情况见表1。 表1 世界MMA单体产需+睛况 万t/a2005年2006年2007年2008年产能292307314328美洲92929494欧洲79797984亚洲121136141150需求262274289299美洲79808283欧洲65666869亚洲118128139147 日本住友化学公司正在新加坡建设第三套MMA生产装置，设计能力为9万t/a、联产PMMA装置的设计能力为5万t/a。这两套装置计划在2008年投产，届时住友公司在亚洲的MMA生产总能力达41.3万t/a。 在飞机制造业、汽车制造业、房地产业和IT产业快速发展的推动下，我国MMA和PMMA_T_业生产及应用市场也将会得到更大的发展，估计2010年我国MMA总产能可能会达到50万t/a左右。德固赛公司(Degussa)已计划投资1.5亿欧元，在我国建设10万t/aMMA生产装置，争取在2008-2009年投产。德固赛公司是仅次于璐彩特国际集团的全球第二大MMA产销商，其MMA生产总能力达46万t/a。特别是PMMA在塑料光纤领域的广泛应用，更会加速我国MMA工业生产的发展。中国科学院理化技术研究所有机光波导材料及器件研究中心的研究者经多年努力，攻克了从本体聚合法直接生产PMMA光纤(塑料光纤)的技术难关，提出了单分子扩散较多原材料提纯新技术和平推式薄层本体聚合新技术制备高纯光纤级PMMA原料以及与之相配套的色层材料，形成了具有自主知识产权的高纯度光纤级PMMA光学模塑料(芯层材料)和皮层材料制备的核心技术，成功地解决了产业化途径中的关键技术问题和批量生产的设备与工艺。2006年秋，在其自行研制的每日生产10万m PMMA光纤的全自动流水线上，已连续数月生产出光衰减在170-200dB/km的PMMA光纤产品，产品质量技术指标为应用PMMA光纤打下了坚实的技术基础。PMMA光纤具有芯径大、质地柔软、连接容易、重量轻、价格低，传输带宽大等优点，在宽带接网系统、家庭智能网络系统、数据传输系统、汽车智能系统、工业控制系统以及纺织、灯饰照用、太阳能集热器等领域都有巨大的应用市场。2005年世界PMMA光纤的总销售额已达数十亿美元。过去，我国市场所需的PMMA光纤主要靠从日本进口。 今后，我国建设MMA生产装置应该采用Alpha法类似的绿色工艺路线。现在，我国石油化工和天然气化工已经发展到了相当的现代工业规模，能够为C2H4与CH3OH及CO羰基合成制丙醛/丙醛与甲醛缩合制甲基丙烯醛/甲基丙烯醛氧化酯化法制MMA全过程提供充足的原料。值得指出的是，我国西南化工研究设计院开发成功的“石油催化裂化干气变压吸附(PSA)回收乙烯”的技术已经工业化应用(从含乙烯18%的裂解干气中，每小时可回收乙烯产品7吨左右)，并已通过了专家技术鉴定。这种PSA回收乙烯工艺的综合能耗要比惯用低温精馏法的能耗低两倍。 大家知道，石油氧化裂解制乙烯工艺(如Dow法)，其乙烯收率为22%-27%，乙烯/丙烯比为3：1，乙烯/丙炔比为10：1。天然气部份氧化制乙炔的裂解气中也含有一定数量的丙炔和大约27%的CO。如果采用既环保又节能的PSA分离技术，从这类石油裂解气和天然气裂解气中分离回收乙烯和CO，甚至回收到丙炔，用于合成MMA，那将是很可取的，既环保又廉价。综上所述，甲醇与甲醛在开发甲基丙烯酸甲酯绿色生产工艺中的作用是显而易见的。我国有丰富的乙烯、异丁烯和丙炔的来源，以及充足的甲醇、甲醛和一氧化碳等原料，都有利于发展MMA绿色工艺。特别是从石油化工和天然气化工尾气中回收这类资源并加以利用，则意义更加重大！在我国加快发展生产甲基丙烯酸甲酯非HCN原料路线的绿色工艺是大有希望的，而且从国内外工业化技术支持的发展水平上看也是可行的。MMA作为甲醛下游产品之一，这一新的生产工艺发展动向，也应该引起我国甲醛行业的高度重视。(上)MMA生产工艺技术的比较及投资分析甲基丙烯酸甲酯(英文名称methylmethacrylate，简称MMA)为无色挥发性液体，是重要的有机化工原料，主要用于生产有机玻璃，也用于生产丙烯酸树脂、模塑料等，还用于生产丙烯酸涂料、聚氯乙烯助剂、纺织上浆剂、乳胶增塑剂、腈纶聚合的第二单体等。 1 MMA的生产技术路线 目前，MMA的生产技术主要有丙酮氰醇法(ACH法)、异丁烯法以及乙烯法。全球MMA生产能力中ACH法占83%，异丁烯法占16%，乙烯法占1%。北美、西欧主要采用ACH法，日本则主要采用异丁烯法。 1.1 ACH法 ACH法是工业化最早的生产MMA的方法，1937年由、ICl实现工业化。该法以生产丙烯腈的副产物氰氢酸为原料，与丙酮作用生成丙酮氰醇，丙酮氰醇用浓硫酸处理生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，再与甲醇直接酯化生成MMA。该法是全球MMA最主要的生产工艺。 ACH法具有工艺流程短、技术成熟、产品收率高的优点。其缺点之一是原料氢氰酸的供应问题，氢氰酸属剧毒物质，建设氢氰酸合成装置受到技术原料和环保等多方面条件的限制。除此以外，氢氰酸比较经济合理的来源是丙烯腈装置副产，但这将使MMA的生产受到丙烯腈装置开工率的影响。ACH法的另一个缺点是废液处理问题。与其他工艺相比，ACH法需配套建设价格昂贵的酸性残液处理回收装置，回收硫铵。因此采用ACH法的MMA生产装置须具有较大的规模才能保持较强的竞争力。如果副产的硫铵能够在当地以较合理的价格销售，会进一步提高其竞争力。 1.2 异丁烯氧化法 20世纪70年代，由于氢氰酸短缺，而且ACH法存在大量废水的处置和副产硫铵市场问题，迫使日本转向利用资源较为丰富的裂解乙烯副产C：馏分和炼厂催化裂化(FCC)中的C：馏分中的异丁烯来并发MMA。异丁烯氧化法于1982年由日本三菱人造丝公司(MitsubishiRayonC。Ltd.)首先实现工业化生产，此法在日本所占比例较大，约占其总生产能力的60%。20世纪90年代韩国乐喜公司(LGMMACorp.)通过合资形式亦获得该技术，建成了45 ktYa的MMA装置。随后，亚洲地匡、基于该项C：烃利用技术的新建装置迅速增加，至2002年末生产能力已达435 kt/a，约占该地区MMA总生产能力的46%。 日本旭化成公司(Asahi Chemical lndustryC。Ltd.)开发了改进异丁烯氧化法技术-直接甲基化工艺，1999年1月建成60kt/a基于该工艺的MMA装置。与原异丁烯法相比，直接甲基化工艺将“两步氧化”工艺的后两步合并为一步，甲基丙烯醛(MAL)直接氧化酯化为MMA。新工艺不经过MAA步骤，有效地避免了MAA聚合等副反应；还简化了工艺过程，降低了能耗，从而大幅度降低了投资成本和操作费用，使异丁烯原料路线更具竞争优势。 异丁烯氧化法的优点在于充分利用了原料丰富的C：馏分；原子利用率高(73%)，比传统ACH法提高25%，且未被利用的27%的原子生成了水分子，不构成环境污染。但该法也存在设备多、工艺复杂、使用腐蚀性的硫酸以及制酸步骤催化剂寿命短、整体产率低等缺点。 1.3 乙烯法 (1)BASF羰基化工艺 乙烯羰基化工艺是由德国巴斯夫(BASF)公司开发并投人工业运转的，因此又叫巴斯夫工艺。该法采用乙烯与合成气为原料在催化剂作用下反应生产丙醛，丙醛和甲醛再缩合生产甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再与甲醇发生酯化反应生产MMA。目前世界上仅BASF公司采用此法生产MMA，于1988年建成36kt/a的生产装置。 该工艺的优点是原子利用率较高(达到64%)，工艺较简单，原料易得，具有一定的竞争力，特别是与大型石化乙烯装置联合一体化生产更具优势。这一路线的欠缺之处是有中间产物甲基丙烯醛，而甲基丙烯醛的氧化成本很高。而且由于制备MMA的步骤在高温(高于270)高压(超过邛.4MPa)下进行，新建一套装置投资费用过高。因此BASF之后再没有新装置建成，也从未转让过该技术。 (2)Lucite公司-MMA工艺 英国Lucite国际公司(前Ineos公司)对BASF基于乙烯的生产工艺进行了改进，该工艺流程分两步：第一步乙烯与甲醇、CO反应生成丙酸甲酯，采用的钯基均相羰化催化剂具有高活性、高选择性和使用寿命长的特点，反应条件温和；第二步丙酸甲酯与甲醛反应生成MMA和水，采用专有的多相催化剂，具有较高的MMA选择性。然后采用分馏法将MMA从反应产物中分离出来。据该公司称，原料收率极高，第一步达到99.9%，第二步为93%-95%。 采用该技术在新加坡裕廊岛建造的120kt/aMMA的首套装置，其所有大型设备已安装到位，2008年第一季度完工，第二季度开始生产。新加坡装置是这类装置中的首套工业装置，因此将较多时间用于开车运转和试运行，并将加快英国Wilton地区中试装置的研究和开发工作，以提高催化剂的使用寿命。该装置最晚在2008年末实现全规模工业化运转。此外，该公司拟采用该工艺在沙特国际石化公司(Sipehem)为主导的石化联合装置地区合作建造MMA装置，预计产能为250kt/a，计划于2011年下半年开始运行。 该技术具有竞争力强、环境友好、安全性好等特点。由于该工艺反应条件温和，装置腐蚀性较小，从而减少了基础建设的投入，是继BASF法之后又一以乙烯为原料实现工业化生产的工艺。其最大的优点是可摆脱传统ACH法和异丁烯氧化法的不足，即无需酸回收装置，且因工艺条件温和而无需采用特殊的制造材料。此外少量副产物为水和可烧掉或可循环的有机组分，从而使该技术有利于环境，并可使用户降低生产成本。 1.4新ACH法 日本三菱瓦斯化学(Mitsubishi Gas ChemicalCompany)原采用ACH工艺的MMA装置生产能力为6kt/a，由于酸性废弃物的处理问题以及氢氰酸原料供应不足，限制了装置的扩能，因此该公司对原工艺进行了改进。1997年三菱瓦斯的41 kt/a新ACH法工业化装置投入运行。该法原料仍是丙酮氰醇，改进之处是在生产过程中不使用硫酸，从而省掉了价格昂贵的酸性残液回收硫铵装置；同时采用氢氰酸再循环使用技术，减少了氢氰酸的需用量。该法相对来说工艺路线比较复杂，对设备的要求也比较高。 在该工艺中，第一步(与传统ACH法一样)是丙酮与氢氰酸反应生成ACH；第二步将ACH进行水合反应生成-羟基异丁酰胺，再与甲酸甲酯反应生成瓤-羟基异丁酸甲酯和甲酰胺，然后-羟基异丁酸甲酯脱水生成MMA，而甲酰胺则分解成水和氢氰酸，并将大部分氢氰酸进行循环，以保证原料供应。 新的ACH工艺过程中避免使用了硫酸，因而不副产硫酸氢铵，所以无需对废酸进行处理，这样便使传统ACH工艺开始向清洁化工艺发展。然而该工艺MMA总收率低，约为93%；另外过程中副产较多，且由于氢氰酸需要循环，能耗也较高，因而在一定程度上制约了新ACH工艺的进一步推广应用。(下)MMA生产工艺技术的比较及投资分析甲基丙烯酸甲酯(英文名称methylmethacrylate，简称MMA)为无色挥发性液体，是重要的有机化工原料，主要用于生产有机玻璃，也用于生产丙烯酸树脂、模塑料等，还用于生产丙烯酸涂料、聚氯乙烯助剂、纺织上浆剂、乳胶增塑剂、腈纶聚合的第二单体等。1 MMA的生产技术路线目前，MMA的生产技术主要有丙酮氰醇法(ACH法)、异丁烯法以及乙烯法。全球MMA生产能力中ACH法占83%，异丁烯法占16%，乙烯法占1%。北美、西欧主要采用ACH法，日本则主要采用异丁烯法。1.1 ACH法ACH法是工业化最早的生产MMA的方法，1937年由、ICl实现工业化。该法以生产丙烯腈的副产物氰氢酸为原料，与丙酮作用生成丙酮氰醇，丙酮氰醇用浓硫酸处理生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，再与甲醇直接酯化生成MMA。该法是全球MMA最主要的生产工艺。ACH法具有工艺流程短、技术成熟、产品收率高的优点。其缺点之一是原料氢氰酸的供应问题，氢氰酸属剧毒物质，建设氢氰酸合成装置受到技术原料和环保等多方面条件的限制。除此以外，氢氰酸比较经济合理的来源是丙烯腈装置副产，但这将使MMA的生产受到丙烯腈装置开工率的影响。ACH法的另一个缺点是废液处理问题。与其他工艺相比，ACH法需配套建设价格昂贵的酸性残液处理回收装置，回收硫铵。因此采用ACH法的MMA生产装置须具有较大的规模才能保持较强的竞争力。如果副产的硫铵能够在当地以较合理的价格销售，会进一步提高其竞争力。1.2 异丁烯氧化法20世纪70年代，由于氢氰酸短缺，而且ACH法存在大量废水的处置和副产硫铵市场问题，迫使日本转向利用资源较为丰富的裂解乙烯副产C：馏分和炼厂催化裂化(FCC)中的C：馏分中的异丁烯来并发MMA。异丁烯氧化法于1982年由日本三菱人造丝公司(MitsubishiRayonC。Ltd.)首先实现工业化生产，此法在日本所占比例较大，约占其总生产能力的60%。20世纪90年代韩国乐喜公司(LGMMACorp.)通过合资形式亦获得该技术，建成了45 ktYa的MMA装置。随后，亚洲地匡、基于该项C：烃利用技术的新建装置迅速增加，至2002年末生产能力已达435 kt/a，约占该地区MMA总生产能力的46%。日本旭化成公司(Asahi Chemical lndustryC。Ltd.)开发了改进异丁烯氧化法技术-直接甲基化工艺，1999年1月建成60kt/a基于该工艺的MMA装置。与原异丁烯法相比，直接甲基化工艺将“两步氧化”工艺的后两步合并为一步，甲基丙烯醛(MAL)直接氧化酯化为MMA。新工艺不经过MAA步骤，有效地避免了MAA聚合等副反应；还简化了工艺过程，降低了能耗，从而大幅度降低了投资成本和操作费用，使异丁烯原料路线更具竞争优势。异丁烯氧化法的优点在于充分利用了原料丰富的C：馏分；原子利用率高(73%)，比传统ACH法提高25%，且未被利用的27%的原子生成了水分子，不构成环境污染。但该法也存在设备多、工艺复杂、使用腐蚀性的硫酸以及制酸步骤催化剂寿命短、整体产率低等缺点。1.3 乙烯法(1)BASF羰基化工艺乙烯羰基化工艺是由德国巴斯夫(BASF)公司开发并投人工业运转的，因此又叫巴斯夫工艺。该法采用乙烯与合成气为原料在催化剂作用下反应生产丙醛，丙醛和甲醛再缩合生产甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再与甲醇发生酯化反应生产MMA。目前世界上仅BASF公司采用此法生产MMA，于1988年建成36kt/a的生产装置。该工艺的优点是原子利用率较高(达到64%)，工艺较简单，原料易得，具有一定的竞争力，特别是与大型石化乙烯装置联合一体化生产更具优势。这一路线的欠缺之处是有中间产物甲基丙烯醛，而甲基丙烯醛的氧化成本很高。而且由于制备MMA的步骤在高温(高于270)高压(超过邛.4MPa)下进行，新建一套装置投资费用过高。因此BASF之后再没有新装置建成，也从未转让过该技术。(2)Lucite公司-