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本科毕业论文题目：以SAPO-34为原料直接合成小晶粒P-ZSM-5及甲醇转化催化性能 学院： 化学与化工学院 班级： 07化学一班 姓名： 宋志勇 指导教师： 张海荣 职称：讲 师 完成日期： 2011 年 06 月 06 日以SAPO-34为原料直接合成小晶粒P-ZSM-5及甲醇转化催化性能摘要: 以SAPO-34 分子筛作为磷源和铝源,通过加入硅溶胶和四丙基氢氧化铵来合成高品质小晶粒P-ZSM-5 分子筛,运用XRD、FT-IR 和SEM 对合成的样品进行了系列表征, 并且考察样品对甲醇转化制烯烃的催化性能。本实验考察了SAPO-34 分子筛用量对P-ZSM-5 分子筛粒径大小、结构、形貌和甲醇转化制烯烃催化性能的影响，结果表明: SAPO-34 分子筛用量减少, 所合成的P-ZSM-5分子筛结晶度提高、粒径减小; 小晶粒P-ZSM-5 分子筛使甲醇具有100 %的转化率, 其中所得产物中丙烯和乙烯的质量分数会随反应条件的变化而有所变化，而丙烯和乙烯的质量比最高为7.18，其中丙烯为42. 17%，乙烯为5. 87%。关键词：SAPO-34 P-ZSM-5 甲醇 丙烯 已烯目 录1.引言12.实验部分12.1主要仪器及试剂12.1.1仪器12.1.2试剂22.2 分子筛的合成22.2.1 SAPO-34分子筛的合成22.2.2 SAPO-34分子筛的碱处理方法32.2.3 P-ZSM-5分子筛的合成33结果与讨论33.1表征结果33.1.1分子筛SAPO-34的表征结果33.1.2 P-ZSM-5分子筛的表征结果53.2 讨论63.2.1 碱处理对SAPO-34分子筛结构的影响63.2.2 SAPO-34分子筛用量对PZSM-5分子筛酸性的影响83.2.3 SAPO-34分子筛用量对PZSM-5分子筛粒径和形貌的影响83.2.4 P-ZSM-5分子筛甲醇转化制丙烯催化性能9参考文献:11致 谢14141.引言低碳烯烃是十分重要的化工原料，是石油化工的基础。SAPO-34分子筛对甲醇转化制烯烃具有良好的催化作用，甲醇转化率100 %，产物中C2C4烯烃选择性大于85 %，而且可以通过改变反应条件来改变乙烯(Ethene)和丙烯(Propylene)的相对含量（乙烯与丙烯的质量比mE/mP在0.51.5范围1）。然而SAPO-34分子筛在催化过程中存在两大弊端：第一，由于SAPO-34孔道小，导致它容易积炭而快速失活，虽然改变合成条件，可以提高催化剂的抗积炭能力，但是仍不能从根本上解决失活这一难题；第二，SAPO-34催化剂在流化床反应器中循环使用，很容易磨损。通过对催化剂的成型条件或添加黏结剂的控制，可以在一定程度上提高催化剂的抗磨损强度。甲醇转化制烯烃工业化后，催化剂多次循环再生和磨损，会产生大量含硅、铝、磷成分的废料。如果能够提高废料合理、高效利用率，对该工艺的经济效益的提高有着不可估量的作用。2.实验部分2.1主要仪器及试剂2.1.1仪器表2-1 实验设备一览表Table 2-1. The list of experiment equipments名称产地及规格磁力加热搅拌器上海青浦沪西仪器厂85-1型数显鼓风恒温干燥箱上海博迅实业有限公司GZX9076 MBE型不锈钢反应釜上海依艺机械设备有限公司马弗炉鹤壁市华通分析仪器有限公司HWSK-6型水浴锅巩义市英欲予华仪器厂DF-101S型离心机江苏金坛市荣华仪器制造有限公司80-2型电子天平上海舜宇恒平科学仪器有限公司FA1104型GC-950色谱山海海欣色谱仪器有限公司扫描电镜日本岛津JEOL-6300-F型红外光谱仪美国Bio-Rad FTS165型X射线衍射仪日本D/max-2500型超导核磁共振仪美国VARIAN INOVA-300M型2.1.2试剂表2-2 试剂原料一览表Table 2-2. The list of reagent material 名称规格产地水铝石工业级，含量66.1% 山东淄博铝业股份有限公司硅溶胶SiO2=5.46M,OH-=0.0568M 北京兴达信化工白碳黑工业级，含量92.0%山西河曲化工厂 吗啡啉 化学纯，含量98.5% 北京化学试剂公司 氢氧化钠 化学纯，含量96 wt% 天津市北方天医化学试剂厂 磷酸 分析纯，含量85.0%天津化学试剂三厂四丙基氢氧化铵 试剂级，含量40% 江苏坛市西南化工研究所甲醇 分析纯含量99%天津市河车区红岩试剂厂2.2 分子筛的合成2.2.1 SAPO-34分子筛的合成根据文献4方法，以拟薄水铝石、磷酸、白碳黑、吗啡啉作为原料，初始凝胶的物质的量组成为1.00 Al2O3: 0.68 P2O5:0.87 SiO2:0.59 R:1.07 H2O。待产物晶化后冷却、分离、干燥，然后在 550 下焙烧 8 h 得分子筛原粉。2.2.2 SAPO-34分子筛的碱处理方法称取三份制备的 SAPO-34 分子筛 1 g，分别与（1）20 ml 1 mol/L 的四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液；（2）20 ml 2 mol/L 氢氧化钠溶液；（3）20 ml1mol/L四丙基氢氧化铵和2mol/L氢氧化钠的混合溶液。将样品(1)、(2)、(3)置于在高压反应釜中，在170 下加热48 h，冷却、离心分离、干燥，在 550 下焙烧 8 h 得到分子筛原粉，样品编号依次为 1、2、3、4。称取制备的SAPO-34分子筛1 g，以此作为对照样，标记为 4。2.2.3 P-ZSM-5分子筛的合成分别称取 2.2.1 合成的 SAPO-34 分子筛 1.00 g、0.50 g、0.25 g 作为磷源和铝源，加入 18 ml 含量为 50 % 的四丙基氢氧化铵作模板剂，再加硅溶胶30 ml 作硅源，在 170下 晶化 48 h，再将所得产物离心分离、干燥、550 下焙烧 5 h，即可得P-ZSM-5 分子筛原粉。将三种合成样品的依次编号为 A、B、C。3结果与讨论3.1表征结果3.1.1分子筛SAPO-34的表征结果 图3-1 SAPO-34分子筛的X射线衍射图 Fig 3-1. X-ray diffraction pattern of SAPO-34 zeolite首先，运用X射线衍射仪对SAPO-34分子筛进行表征，结果见图3-1。从图3-1可以看出，产物分子筛原粉（样品编号为4）具有SAPO-34分子筛的XRD特征衍射峰（2=9.5 、16 、20.5 和2=26 、31 左右出现双峰），且强度高、没有杂晶衍射峰出现4，这就表明合成的是纯相SAPO-34分子筛。图3-2 SAPO-34分子筛的红外光谱图Fig 3-2. IR spectrum of SAPO-34 zeolite然后，运用红外光谱仪对焙烧后SAPO-34分子筛进行表征，其FT-IR光谱见图 3-2，由图可知472 cm-1、530 cm-1、640 cm-1（弱）、736 cm-1、1118 cm-1为 SAPO-34 分子筛的特征红外吸收峰5-7；1635 cm-1、2853 cm-1、2926 cm-1为水分子吸收峰5。此外通过高温焙烧，表征 SAPO-34 分子筛结构中PO4四面体的T-O弯曲振动峰(570 cm-1)和P-O-Al (或者P-O-P)非对称振动峰(1215 cm-1)变得很弱或者消失，其与文献报道相一致8，这就再次表明合成的是SAPO-34分子筛。3.1.2 P-ZSM-5分子筛的表征结果图3-3 P-ZSM-5分子筛的X射线衍射图Fig 3-3. X-ray diffraction pattern of P-ZSM-5 zeolites首先运用X射线衍射仪对PZSM-5 分子筛进行表征，结果见图3-3，由图可得。随着合成原料中SAPO-34分子筛用量的减小，PZSM-5分子筛的衍射强度逐渐增强，PZSM-5 分子筛的结晶度也逐渐升高。图3-4 P-ZSM-5分子筛的红外光谱图Fig 3-4. IR spectra of P-ZSM-5 zeolites然后用红外光谱仪对目标产物进行表征，结果见图 3-4 ，由图可得，随着 SAPO-34 分子筛用量的减小A550/A450的比值增大（A、B、C分别为0.87、1.09、1.36），这就表明减小 SAPO-34 分子筛的用量，能够提高 P-ZSM-5 分子筛相对结晶度。 图3-6 P-ZSM-5分子筛的固体核磁（A） Fig 3-6. MAS NMR Spectrum of P-ZSM-5（A）对目标产物P-ZSM-5分子筛进行了核磁表征，结果见图3-6，它对分子筛中磷、铝的成键情况和骨架铝的存在状态的研究提供了帮助。图中数据表明，骨架铝、磷元素的存在形态为 (SiO)3AlOP(PO4) ，其中 31P 核磁谱图中，化学位移 37.70 ppm 对应骨架P，化学位移 2.50 ppm 对应与骨架磷相联的 PO4 物种中磷元素（Na4P2O7 中，端基磷元素的化学位移为 2.70 ppm 15，文献报道与磷相邻的 Si-O-Al 键会使磷元素的化学位移向低频移动16），相应的硅元素的化学位移为 -105.00 ppm，相应的铝元素的化学位移为 51.80 ppm。此外，硅元素大部分以Si(OSi)4物种存在(29Si核磁谱图的化学位移为-113.90 ppm)，而部分铝元素以无定形磷酸铝存在(与31P核磁谱图中化学位移-32.30 ppm 对应)。3.2 讨论3.2.1 碱处理对SAPO-34分子筛结构的影响图3-5 不同碱处理SAPO-34 分子筛的X射线衍射图Fig 3-5. X-ray diffraction patterns of varying alkali-treated SAPO-34 A、B、C represent that the amounts of SAPO-34 are 1.00 g、0.50 g、0.25 g, respectively.为了找出目标PZSM-5分子筛结晶度随SAPO-34分子筛用量减小而逐渐升高的原因，实验考察了相同条件下不加硅源，碱处理对SAPO-34分子筛结构的影响(见图3-4)。20 ml 1 mol/l的四丙基氢氧化铵溶液处理SAPO-34分子筛，没有杂晶衍射峰出现，但SAPO-34 分子筛的特征衍射峰强度降低。在碱性条件下，脱除SAPO-34 分子筛晶化后期形成的Si(0Al) 的过程，与文献9描述的逆过程相似。提高体系的碱度（20 ml 2 mol/l氢氧化钠溶液），首先使SAPO-34 分子筛的结晶度有所降低，其次还有杂晶SAPO-40 分子筛生成。这就意味着碱度提高，SAPO-34 分子筛骨架中的硅和铝能够同时脱除（Si-O-Al键），当体系碱度达到一定程度，SAPO-34 分子筛特征衍射峰就会消失，转而生成AlPO-25 分子筛和SAPO-56分子筛，与此同时，脱除SAPO-34 分子筛骨架结构中的硅、铝、磷（Si-O-P）。总之，由图3-4可得SAPO-34分子筛中的Al-O-P键比Si-O-Al键或Si-O-P键更加稳定2，如果不加硅源，就很难完全破坏SAPO-34分子筛的结构，进而生成活性硅、铝、磷四面体物种，如果加入硅源、在四丙基氢氧化铵导向作用下，可以促使Al-O-P 键的断裂，进而生成ZSM-5分子筛。如果反应体系中SAPO-34分子筛用量较大，则会使ZSM-5分子筛中存在部分 Al-O-P 键或其它磷氧键，这样就会降低ZSM-5分子筛的结晶度。3.2.2 SAPO-34分子筛用量对PZSM-5分子筛酸性的影响图3-7 PZSM-5样品的氨程序升温脱附曲线Fig 3-7. NH3-TPD profiles of PZSM-5 samplesA, B and C represent that the amounts of SAPO-34 are 1.00 g, 0.50 g and 0.25 g ,respectively.结合图 3-5、3-6、3-7 可知，随着原料中SAPO-34 分子筛用量的增加，进入骨架的铝含量减小，进而使分子筛的酸性减弱。由于 C 样的粒径小于 B 样，裸露酸性位多于 B 样，故而其酸性高于 B 样。同时，小粒径 P-ZSM-5 分子筛的氨脱附峰发生弥散。3.2.3 SAPO-34分子筛用量对PZSM-5分子筛粒径和形貌的影响 图3-8 不同SAPO-34 用量合成P-ZSM-5分子筛的扫描电镜 Fig 3-8.SEM micrographs of P-ZSM-5 zeolite with different content of SAPO-34 P-ZSM-5分子筛形貌和粒径主要取决于晶化过程中晶核和晶体的生长速率，而有两个方面的因素会影响生长速率：第一，晶化的条件，即搅拌、晶化温度、晶种、溶胶陈化；第二，合成体系组成，其中包括碱度、模板剂四丙基氢氧化铵的浓度、水用量、体系的离子强度、硅元素与其它可以形成四面体结构的元素的比值以及晶化抑制剂11。本章以SAPO-34分子筛为原料合成小晶粒P-ZSM-5分子筛时，晶化条件完全相同，所不同的只有合成体系中SAPO-34分子筛的用量，而结果产物的粒径大小和形貌的差异很大。图3-8是不同样品的SEM图，由图可知，随着原料中SAPO-34用量的减小，所合成的分子筛粒径也减小，呈圆柱状堆积，这是因为随着SAPO-34分子筛用量的改变，导致分子筛骨架中铝含量和体系中碱度也发生变化的缘故反。反之，则会使体系的碱度和骨架中铝的含量减少，从而生成条形分子筛，文献也报道过类似的结果3,12。此外，SAPO-34分子筛用量，对溶液中磷酸盐存在形态和浓度还会有所影响，进而影响晶核和晶体的生长速率13，这样也会影响粒径的大小。3.2.4 P-ZSM-5分子筛甲醇转化制丙烯催化性能不同 SAPO-34 分子筛用量所合成的 P-ZSM-5 分子筛对甲醇转化制烯烃反应的产物分布见表3-1，甲醇转化率为 100.00 %，产物则主要是以丙烯、乙烯等低碳烯烃。不同催化剂乙烯和丙烯的产物分布有很大差异，其中 B 号样的丙烯和乙烯的相对含量最高，丙烯和乙烯的含量分别为42.17 %、5.87 %，丙烯/乙烯=7.18 ，C 号样次之，A 号样最低。其中A号样与C号样所做反应的产物中乙烯和丙烯总的收率相近，而乙烯收率则有较大差距。甲醇催化转化制低碳烯烃的产物分布存在明显差异，是由于分子筛扩散性能和酸性的共同作用1,14。一般来说，在强酸性位时烯烃更易发生环化反应、氢转移反应，进而生成芳烃或积炭1。因为丙烯的反应活性比乙烯高，提高催化剂的扩散效果，则有利于减小丙烯的二次反应，所以虽然A 号样强酸数量最少，但由于粒径大，扩散阻力也大，进而使乙烯的收率最高；而B 号样、C 号样粒径相近，但B 号样的强酸数量比C 号样小，因此C号样的收率较B号样高。虽然丙烯含量低于直接磷改性小晶粒 ZSM-5 分子筛，但是产物中丙烯和乙烯的相对含量却比直接磷改性分子筛高1。表3-1.甲醇在P-ZSM-5分子筛上转化生成烯烃的产物分布Table 3-1.The product distribution of methanol conversion to olefin over PHZSM-5Sample ASample BSample Cmethane2.430.371.03ethene13.475.877.13ethane0.270.040.10propylene39.1842.1745.07propane3.070.981.04C428.5230.8529.05C5+13.0619.7016.58P/E2.907.186.32Reaction conditions: t=470 ; WHSV=4 h-1; Ptotal =1atm; MeOH: H2O = 1:1(mol:mol); 2 h.A, B and C represent that the amounts of SAPO-34 are 1.00 g, 0.50 g and 0.25 g, respectively.参考文献:1Liu J, Zhang C X, Yue Y H. Methanol to propylene : Effect of phosphorus on a high silica HZSM- 5 catalyst J. Catalysis Communications, 2009, 10(11): 1506-1509. 2Derouane E G, Fripiat J G, Ballmoos R V. Quantum mechanical calculations on molecular sieves. Model cluster investigation of silicoaluminophosphates J. J PhyChem, 1990, 94(4): 1687-1692.3Fajula F, Nicolas S, Figueras F. In: Occelli M L, Robson H E, eds. Zeolite Synthesis ACS Symposium Series No. 398. Washington, DC: American Chemical Society, 1989, pp 493-505. 4Prakash A M, Unnikrishnan S, Synthesis of SAPO-34: High silicon incorporation in the presence of morpholine as template J. Faraday Transactions, 1994, 90(15): 2291-2296.5Ashtekar S, Chilukuri S V V, Chakrabarty D K. Small-pore molecular sieves SAPO-34 and SAPO-44 with chabazite structure-a study of silicon incorporationJ. Journal of Physical Chemistry, 1994, 98(18): 4878-4884.6Tan J, Liu Z M, Bao X H. Crystallization and Si incorporation mechanisms of SAPO-34 J. Micro and Meso Materials, 2002, 53 (1-3): 97-108.7Liu G Y, Tian P, Li J Z. Synthesis, characterization and catalytic properties of SAPO-34 synthesized using diethyllamine as a template J. Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 111(1-3): 143-1498刘红星, 谢在库, 张成芳,等. 不同模板剂合成SAPO-34分子筛的表征与热分解过程研究J. 化学物理学报, 2003, 16(6): 521-527.9Hack M. Method for producing propylene from methanol: WO, 2001/92190A1P. 2001- 06-1210Grussaute H, Montagne L, Palavit G. Phosphate speciation in Na2O-CaO-P2O5-SiO2 and Na2O-TiO2- P2O5-SiO2 glasses J. Journal of Non-Crystalline Solids, 2000, 263-264 (1-2): 312-317.11Barrer R M. Hydrothermal chemistry of zeolites M. London: Academic Press, 1982, P: 133-247.12Mostowicz R, Berak J M. In: Draj B, Hoevar S, Pejovnik S, eds. Zeolites: Synthesis, structure, technology and application M . Studies in Surface Science and Catalysis, 1985, 24 (56): 65-72.13Kumar R, Mukherjee P, Pandey RK . Role of oxyanions as promoter for enhancing nucleation and crystallization in the synthesis of MFI-type microporous materials J. Microporous and Mesoporous Materials, 1998, 22(1-3): 23-31.14Mei C S, Wen P Y, Liu Z C, et al. Selective production of propylene from methanol: mesoporosity development in high silica HZSM-5 J. Journal of Catalysis, 2008, 258(1): 243-249.15Blasco T, Corma A, Martnez T J. Hydrothermal stabilization of ZSM-5 catalytic cracking additives by phosphorus addition J. Journal of Catalysis, 2006, 237 (2): 267-277.16Damodaran K, Pruski M. Modification of H-ZSM-5 zeolites with phosphorus2: interaction between phosphorus and aluminum studied by solid-state NMR spectroscopy J. Micro and Meso Materials, 2006, 95(1-3): 296-305.SAPO - 34 as raw material in the direct synthesis of small grain P-ZSM - 5 and methanol conversion catalytic performanceAbstract: P-ZSM-5 zeolites were synthesized successfully in a one-step synthesis with tetra propylammonium hydroxide as template, silica solution as silica source and varying amount o f SAPO-34 as aluminum source and phosphor source, respectively, and the obtained samples was characteriz