高物chap4.3.13.ppt

4 2 4 3 曾小平 4 2 7黏度法 黏均分子量 该法是目前最常用的方法之一 相对的方法 溶液的黏度除了与分子量有关 还取决于聚合物分子的结构 形态和尺寸 用于研究高分子在溶液中的形态 高分子链的无扰尺寸 支化度等 4 2 7黏度法 黏均分子量 1 黏度表示法 2 黏度计 3 PoiseuilleLaw泊松义耳定律 4 黏度的测定 5 特性黏数与分子量的关系 6 黏度法的应用 7 Flory特性黏数理论 1 黏度表示法 相对黏度 增比黏度 比浓黏度 比浓对数黏度 特性黏数 溶剂黏度 溶液黏度 量纲是浓度的倒数 Relativeviscosity Specificviscosity Reducedviscosity Logarithmicviscosity Intrinsicviscosity 毛细管黏度计测高分子的特性黏度最方便 2 黏度计 液体在毛细管里的流出速度 圆球在液体中落下的速度 液体在同轴圆柱体间对转动的阻碍 毛细管黏度计 乌氏黏度计 奥氏黏度计 区别 奥氏黏度计 液柱与大球中液面高度有关 所以每次测定时液体的体积必须固定 乌氏黏度计 不受此限制 当液体自A管的大球吸到B管时 C管关闭 然后打开C管 D球与大气相连 毛细管下端的液面下降 在毛细管内流下的液体 形成一个悬液柱 出毛细管时沿壁流下 液柱高度h与A管内液面的高度无关 仪器常数就不受A管液面的影响 h heightoftheliquidV Volumeoftheflowedoutliquidg gravityconstantR Radiusofcapillaryl lengthofthecapillary densityofliquid 3 PoiseuilleLaw泊松义耳定律 1797 1869Frenchphysicianandphysiologist A 相对黏度Relativeviscosity Condition lowconcentration 4 黏度的测定 分别测试某浓度溶液和纯溶剂的流出时间t及t0 把极稀溶液的密度和溶剂密度近似相等 则有 B 测试方法 1 一点法 如果满足以下两个条件 可以认为 1 柔性链的线性高分子溶解在其良溶剂中2 控制相对粘度在1 30 1 50之间那么 如果试样量少 为简化操作可以采用此方法 2 多点法 分别测试多个浓度溶液和纯溶剂的流出时间t1 t2等及t0 把极稀溶液的密度和溶剂密度近似相等 则有 可以计算出不同浓度的溶液的相对粘度和增比粘度 外推即得到特性粘度 5 特性黏数与分子量的关系 K 黏度常数 与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数 链段长度 结构单元长度 有关 扩张因子 与溶液中聚合物分子的形态有关 Mark HouwinkEquation 在一定温度时 对给定的聚合物 溶剂体系 一定的分子量范围内K 值可从有关手册中查到 或采用几个标准试样进行确定 标准试样的分子量由绝对方法 如渗透压和光散射法等 确定 主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度 大小取决于高分子本质和测定的浓度 一般介于0 5 1 0之间 溶剂 不良溶剂 良溶剂中 是线性的柔性高分子 大 接近0 8 A 扩张因子 P120 分级 测各级分的 用绝对法 渗透压或光散射 测各级分的 作图 斜率 截距 6 黏度法的应用 1 测定黏均分子量 和 查表时 注意温度 溶剂体系 浓度的单位与表中相同 优点 设备简单 操作便利 测定和数据处理周期短 又有相当好的实验精确度 用黏度法得到的是黏均分子量 2 初步判断高分子链的刚性 柔性 支化 刚性链 相同分子量 支化链 相同分子量 支化度的测定 gb 支化 线形 gb 1 3 计算柔顺性参数 Flory特性黏数理论 7 Flory特性黏数理论 特性黏数比例于单位质量高分子在溶液中的流体力学体积 测定 Stockmayer Fixman关系 概述 分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一 它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义 高分子材料加工条件的控制 聚合反应机理 高分子材料使用性质 溶液性质 聚合物的分子量特点 高分散性 聚合物分子量的表征 平均分子量 分子量分布 4 3 1聚合物多分散性的测试方法 溶液中的分子运动性质 溶解度对分子量的依赖性 分子的尺寸大小 沉淀分级法 溶解分级法 沉降速度法 SECorGPC 方法 表测定聚合物相对分子质量分布的方法 1 沉淀分级法 逐步加入沉淀剂 在高分子稀溶液 1 中逐步加入沉淀剂 使之产生相分离将浓相取出 称为第一级分 先沉下是大分子 在稀相中再加入沉淀剂 又产生相分离 取出浓相 较小分子 称为第二级分 各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减 逐步降温的办法 将聚合物溶于不良溶剂中 用逐步降温办法使其分相 在恒温下等待平衡 依次取得不同分子量的级分 温度高时 先沉淀下来的是大分子 溶解度小 2 溶解分级法 原理 逐步提高溶剂的溶解能力 或逐步升温逐步抽取高聚物的试样 方法 将高聚物试样沉积在色谱柱载体上 在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂 溶剂的性能由劣到良 隔一段时间从活塞中放出萃取液 测级分 劣溶剂中就溶解下来的是小分子 在良溶剂才能溶解下来的是大分子 3 分子量分布的表示方法 图解法 函数法 离散型的分子量分布图 1 图解法 试样按分子大小分级或有限个级别 逐一测定每个级别的分子量和重量 离散的 粗略地描述各级别的含量和分子量的关系 做法 特点 积分分布曲线 重量积分分布曲线 100 Mj Ij 4 3 3凝胶渗透色谱 GelPermeationChromatography 简称GPC 是目前最广泛应用的方法 一般认为是体积排除机理 因而又被称为体积排除色谱法 SEC 色谱柱特点 多空性的填料 表面和内部不有着各种各样大小不同的孔洞和通道 溶液在色谱柱中的流动特点 小分子进入所有的孔洞 大分子进入大的孔洞 超大分子不能进入所有的孔洞 4 3 3 1 分离机理 因此 较大的分子较先流出色谱柱 而较小的分子则后流出 尺寸不同的分子在柱中的路径是不同的 较小的分子将在柱中行走较多的路程 GPC exe 色谱柱的总体积由三部分组成 试样分子的保留体积 或淋出体积 可用下式表示 K相当于填料分离范围内某种大小的分子在填料孔洞中占据的体积分数 表示可进入填料内部孔洞体积与填料总体积之比 称为分配系数 不同分子的分配系数不同 讨论 1 高分子的体积比孔洞的尺寸大 2 当高分子的体积比孔洞的尺寸小 3 只有分配系数介于0和1之间 才能分离 注意 1 不考虑溶质和载体之间的吸附效应 2 不考虑溶质在流动相和固定相之间的分配效应 3 其淋出体积仅仅是由溶质分子分子尺寸和孔洞大小决定 分离过程的产生完全是由体积排除效应所致 4 3 3 2 填料及仪器装置 填料也称载体要求分辨率高 有良好的化学稳定性和热稳定性 有一定的机械强度 不宜变形 流动阻力小 对试样没有化学吸附作用 可分为有机填料和无机填料 无机填料 多孔硅胶和多孔玻璃珠 多有机溶液和水溶液均适用 有机填料 1 交联聚苯乙烯 交联聚乙酸乙烯酯等 适用于有机溶剂 2 网状结构的葡聚糖和聚丙稀酰胺 适用于水溶液 装置 分为四部分1 试样和溶剂的注入系统 2 色谱柱3 检测器和自动记录系统4 加热恒温系统 GPC得到的原始曲线是洗出体积 又称保留体积 与仪器响应值 常用示差折光检测器 其响应值为 的关系 值经归一化后得重量分数 需要找到淋出体积与分子量的关系 Ve还必须转换成相对分子质量才能成为分布曲线 这需要借助于 校正曲线 所谓 校正曲线 就是用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下作一系列的GPC色谱图 以它们的峰值位置的保留体积VR 或淋出体积Ve 对lgM作图而得到的曲线 校正曲线 1 用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下做一系列的GPC色谱图 校正曲线 的作用 可根据GPC谱图中的保留体积VR 或淋出体积Ve 求出溶质的分子量M 问题 只有很少的有窄分布的高聚物标准物商品化 主要是PS和PEO PEG s 分子量分布曲线的得到 2 以它们峰值位置的保留体积为横坐标 lgM为纵坐标作图就得到 校正曲线 讨论 1 当M Ma时 直线向上翘 与Y轴平行 Ve V02 当M Mb时 直线向下弯曲 分子量与淋出立体的关系变得不敏感 Ve V0 Vi 3 Ma M Mb时 是斜率为负的一段直线 称为分子量 淋出体积校正曲线 其方程为 有了校正曲线就可以将淋出体积转换成分子量 存在的问题 由于GPC的分离机理是按照分子尺寸的大小进行分离 与分子量仅仅是一个间接的关系 不同的高分子 虽然其分子量相同 但分子体积不一定相同 比如LDPE与支化的PE因此 即使在同一根柱子和相同的测试条件下 不同高分子试样得到的校正曲线并不相同 因此 测定某种聚合物的分子量分布时 都需要这种聚合物的单分散试样所求得的校正曲线 这给测试工作带来了很大的不便 4 3 3 4普适校正曲线 不同高分子尽管相对分子质量相同 但体积不一定相同 用一种高分子测得的校准曲线不能用于校准其他高分子 人们发现高分子的 称为流体力学体积 相同 淋出体积就相同 以对作的曲线称为普适校准曲线 相对分子质量与体积有没有什么固定的关系 能不能使某个聚合物的校准曲线适用于任何一种聚合物呢 SEC的分离机制不是基于分子量的大小 而是高聚物分子在溶液中的流体力学体积 把排除体积换算为分子量 以此就可以计算数均 重均 粘均分子量 4 3 3 5数据处理 4 3 3 6柱效 分辨率和宽展效应 柱效定义为理论塔板当量高度 HETP 等于理论塔板数的倒数 L为色谱柱的长度 W为峰宽 分辨率 对于一个柱子 不但要看其分离效率 还要看其分离能力 宽展效应 对于单分散样品 GPC谱图理应是条谱线 但实际上仍是一个窄峰 峰加宽的原因是多流路效应 纵向分子扩散 孔洞中的扩散和吸附效应等 例今有一组聚砜标样 以二氯乙烷为溶剂 在25 测定GPC谱图 其相对分子质量M与淋出体积Ve列于表5 5 表5 5一种聚砜的相对分子质量M与淋出体积Ve的关系 1 由表5 5中数据作标定曲线 求出该色谱柱的死体积V0和分离范围 2 求出标定方程式中的常数A和B 3 求在同样条件下测得的淋出体积为21 2的单分散聚砜试样的相对分子质量 图5 14 解 1 由图可知lgMa 5 44 lgMb 3 88V0 18 2 V0 Vi 29 2分离范围为 0 75 27 4万 2 根据中间的10点求直线的方程 lgM 7 803 0 134Ve 3 代入 2 中的方程当Ve 21 2时 M 9 2 104 lgM 4 96 1 用粘度法测定某一PS样品的分子量 在30 苯溶液中进行 先称取0 1375克样 配成25ml的PS一苯溶液 移取此溶液10ml注入粘度计中 测流出时间t1 241 6秒 然后依次加入苯5ml 5ml 10ml 10ml稀释 分别测得流出时间t2 189