Na2O–SiO2系统相图富硅部分和BaB2O4低温相的制备.doc

3.1.4 Na2OSiO2系统相图富硅部分和BaB2O4低温相的制备在Na2O含量高和高温的条件下，由于熔融Na2O的挥发和腐蚀作用，Na2OSiO2相图的高Na2O含量部分很难作出。图34为部分 Na2OSiO2系统的相图，其中Na2O含量在大约50%(质量分数)以下。相图中有3个化合物，分别为偏硅酸钠(NS)11，二硅酸钠Na2Si2O5 (NS2)和Na6Si8O19 (N3S8)。有些文献在NS2右方标有晶型转变等温线37，但在NS2左方却没有出现，此图在相图集中没有再出现8, 10。此相图在Na2OSiO2相图中Na2O含量较高的部分，还出现1个化合物正硅酸钠Na4SiO4 (N2S)11。不过N2S已不在图3 4的组成范围里。上述4个化合物中，前2个为一致熔融化合物，后2个为不一致熔融化合物。其中N3S8在1 081 K时不一致熔融，但在较低的温度973 K时，它又发生分解11，是一种高、低温皆不稳定的二元化合物。把Na2OSiO2系统的熔融物冷却并粉碎后倒入水中，加热加压搅拌，可得到水玻璃。水玻璃的组成常有变动，一般用硅碱率(模数M)来表示： （32）随着M的增大，水玻璃的粘度提高，可溶性变差。通常情况下，M311。图34 系统富硅部分相图（本书作者对此图作了编辑）3从图34可知，少量Na2O的加入，会使SiO2（方石英）熔点从1 986 K3急剧下降到1 083 K左右，降低了近1 000 K。这就是Na2O可作为硅酸盐玻璃助熔剂的原因。从玻璃态的理论和实践证明来看，Na2O和的作用是类似的。在Na2OSiO2系统相图富SiO2部分有一个介稳的二液分层区，相图中以虚线表示。将组成在这范围内的透明玻璃重新加热到8531 023 K范围时，会变得混浊（失透）11，这是由于玻璃分相引起的。这个问题将在第八章中的斯宾那多分解（Spinodal decomposition）一节里进一步讨论。相图的右上方是液相和SiO2平衡相区，其中SiO2会发生晶型转变，液相在其中仅起介质作用。此相图显示，有液相存在时，石英和鳞石英之间的晶型转变温度虽然和SiO2相图（图27）中没有不同，但它明显地高于相关的低共熔温度。由此可知，在少量Na2O存在时，能从含SiO2的液相中获得SiO2的低温稳定晶型石英；而前述的SiO2相图（图27）表明，从纯SiO2熔体中是不可能直接获得石英变体的。上述这个原理有着广泛的应用，例如可用于指导制备BaB2O4低温相。BaB2O4的熔点为1 368 K，其高低温变体间的晶型转变温度为1 193 K。BaB2O4与Na2B2O4的低共熔温度低于该晶型转变温度，所以可在含少量Na2O的BaB2O4熔体中，在低于1 193 K的温度下，生长出透明不开裂的BaB2O4低温变体15。3.1.5 MgONiO和CaAl2Si2O8NaAlSi3O8系统及分级结晶现象图35和36给出了两个生成连续（或称为完全互溶1, 2）固溶体的例子。在图35所示的MgONiO系统中，两个纯组元均具有岩盐结构。在天然的方镁石（MgO）矿中，杂质Ni的含量很高，便是由于MgO和NiO之间生成了连续固溶体的缘故。图35 MgONiO系统相图3参见Wartenberg H v, Prophet E. Z. anorg. u. allgem. Chem., 1932, 209: 37910在图36所示的钙斜长石钠长石（CaAl2Si2O8NaAlSi3O8）系统中，生成了连续固溶体斜长石。在有固溶体生成的体系中，通过一种所谓的“分级结晶”过程，常常会产生介稳的非平衡产物4。冷却组成为b的熔体M，第1个析出的晶体组成为a。假如在进一步冷却中这些晶体来不及与液相反应，它们将事实上脱离开体系而残留下来。液相进一步析出来晶体瞬时组成都将更富钠长石，而且每个步骤析出的晶体组成皆不同。先析出的晶体往往成为核心，晶体从中心呈辐射状地向外变得越来越富含钠长石。要防止这种现象发生，冷却速度必须很慢，使得在每个温度下都几乎达到平衡，但实际过程中一般做不到这一点。天然火成岩含的斜长石晶体，常有富钙的中心和富钠的外层区4，这很可能是由于天然熔体在冷却过程中，由于温度降得较快，系统未完全达到平衡，以致造成了分级结晶。图36 CaAl2Si2O8NaAlSi3O8二元系统相图4对于理想的平衡结晶过程来说，不会发生液相的过冷和过饱和现象，当温度到达液相线时，结晶过程立即开始。对于较快的冷却过程，则可能造成液相的过冷，并可能会有不同的产物。一个组成为50%（物质的量分数）钠长石和50%（物质的量分数）钙斜长石的液相，如果迅速冷却至比其对应的固相线温度稍低一点的温度，例如在1 473 K到1 523 K之间的某一温度，并在此温度下保温一段时间，组成相同的均相固溶体斜长石可能会析出4。如果将此组成的液相快速冷却至室温，则任何结晶过程都可能来不及发生而形成玻璃。3.1.6 Al2O3Cr2O3系统和固溶体分相及Li2ONb2O5系统和同成分熔点图37(a)和(b)给出形成固溶体的两种特殊情况，下面分别叙述。一、 Al2O3Cr2O3系统和固溶体分相图37(a) Al2O3Cr2O3系统相图4引自Bunting E N. Bur. Standards J. Research, 1931, 6 (6): 948及Roy D M, Barks R E. Nature Phys. Sci., 1972, 235: 11811910Al2O3Cr2O3系统的相图如图37(a)所示。Cr2O3的熔点由于Al2O3的加入而降低，Al2O3的熔点则因为Cr2O3溶入晶格反而升高。由此看来，通常所说的凝固点（熔点）下降原理，并不完全适用于生成固溶体的所有情况。在固相线温度（最高约2 320 K）以下至约1 220 K之间，显示了生成连续固溶体。红宝石是一种富Al2O3的Al2O3Cr2O3固溶体。在制备红宝石的过程中，由于温度的波动，会造成其不同部分的组成差异。为此，可在低于固相线温度50100 K下长时间保温，使Cr3+通过扩散均匀地分布到Al2O3主晶体中。由相图可见，在温度低于1 220 K时，出现了一个两种固溶体不互溶的介稳圆拱区。在固体状态下，固溶体分成富铝和富铬两相。例如在1 0731 173 K温度范围内，此单相固溶体分