二氯甲烷==毕业设计.doc

二氯甲烷氯化吸收工艺设计年产8万吨二氯甲烷的摘 要二氯甲烷作为溶剂常用于脱除涂料、金属清洗和抛光；也用于药物、聚碳酸酯、纤维素酯和照相软片生产中作为加工溶剂；还可用作气雾推进剂和食品加工的萃取介质； 其他的用途包括胶粘剂、化妆品、塑料加工以及发泡等。二氯甲烷是优良的有机溶剂，具有很高的溶解能力，沸点低，不燃和毒性很低等特点。广泛用作溶剂，大量二氯甲烷在安全胶片制造中用作醋酸纤维素的溶剂；三醋酸纤维素抽丝的溶剂和双酚A制造聚碳酸中用作溶剂。本课题要是从工程角度对即将毕业的本科生进行一次全面的综合训练过程。主要完成工艺计算和工程图设计，对化工生产过程和生产管理有一个比较全面的了解，达到社会对人才知识的基本要求。本设计是年产8万吨二氯甲烷的氯化吸收工艺设计，主要进行了工艺计算、设备选型，并绘制了全厂平面布置图、工艺流程图、物料流程图、生产车间的立面图和平面图。第一章 总论1概述1.1.1产品的物理化学性质一.产品的物理性质二，三氯甲烷都是无色透明不分层液体，在氧气中易爆炸，其具体物理性质如下表： 表11名称单位产 品二氯甲烷三氯甲烷分子量84.94119.39外观无色透明不分层液体无色透明不分层液体分子式CH2Cl2CHCl3沸点40.461.3液体比重D4201.3261.489蒸汽比重2.934.13蒸汽密度g/l3.304.36汽化潜热Cal/g78.759.3液体比热Cal/g.0.2880.234蒸汽比热Cal/g.0.1550.142在水中溶解度g/100g水1.320.79临界压力Kg/cm260.953.8临界温度237263.4临界密度0.4270.500冰点-96.7-61.3在空气中爆炸范围V%13.018.0在氧气中爆炸范围V%13.018.0二产品的化学性质1 二氯甲烷二氯甲烷在四种甲烷氯化物中对热分解和水解的稳定性仅次于一氯甲烷。在干燥空气中最低的热解温度是120OC，热解温度随水含量增加而降低，热解主要生成氯化氢和微量光气。在300450oC，有铁和金属氯化物存在时，在气相中二氯甲烷有焦化倾向，会生成黑色的固体聚合物。二氯甲烷进一步氯化得到三氯甲烷和四氯化碳外，还具有下面一些化学性质。l 氧化铜触媒存在下，与空气作用生成光气l 在一定条件下与水蒸气作用生成甲醇、甲酸和氯化氢 l 在触媒存在的条件下，450OC时与水蒸气作用生成甲醛l 在碱的水溶液中加压可皂化成甲醛三氯甲烷三氯甲烷在四种氯化物中最容易水解，水解产物是甲酸和氯化氢。升高温度会大大加快水解反应，有氯化铁等金属氯化物存在回催化水解反应。三氯甲烷在290OC以下不会热分解，但在四种甲烷氯化物中对热的稳定性比二氯甲烷差。在室温下若受长时间光照会慢慢分解，有空气存在时即使在暗处也回引起分解，生成光气、氯化氢、氯气等。 氯仿除可氯化生成四氯化碳外，还具有下面一些化学性质。1. 与稀碱溶液加热，生成甲酸盐和氯化钠2. 浓碱溶液加热，生成一氧化碳和氯化钠3. 与赤热的铜或钠汞接触生成乙炔4. 有催化剂存在，与氟化氢反应生成氟里昂5. 三氯甲烷加热到450OC以上产生热解，生成四氯乙烯，六氯乙烷，氯化氢和少量其他氯代烃 1.1.2质量标准1工业二氯甲烷产品的技术指标（GB4117-92）表12指标名称指标优等品一等品合格品纯度(Pt-CO) %99.599.098.0酸度（以HCl计）%0.00040.00080.0010水份 %0.0400.0500.060色度 101010蒸发残渣 %0.00050.00100.00302.工业三氯甲烷产品标准的技术指标（GB4118-92）表13指标名称 指标优等品一等品合格品纯度 %99.599.098.0色度(Pt-CO) 101525四氯化碳 %0.050.211一二氯乙烷 %0.040.1酸度 %0.0010.0010.003水份（以HCl计）%0.030.030.051.1.3产品的主要用途一. 二氯甲烷 二氯甲烷是优良的有机溶剂，具有很高的溶解能力，沸点低，不燃和毒性很低等特点。广泛用作溶剂，大量二氯甲烷在安全胶片制造中用作醋酸纤维素的溶剂；三醋酸纤维素抽丝的溶剂和双酚A制造聚碳酸中用作溶剂。二氯甲烷亦用于天然存在的热敏物质的萃取，如除去咖啡、啤酒蛇麻子中的咖啡因；二氯甲烷还用于制药工业，在淄族化合物、抗菌素和维生素制造中的溶剂。二氯甲烷广泛用作油漆和凡立水的脱膜剂。以二氯甲烷为主要成分的典型油漆脱膜剂可含有石蜡、有机胺、低级脂肪酸和醇、丙酮和磺化洗涤剂等。它亦可用于配制快干油漆。对金属表面漆层的除去，二氯甲烷蒸汽喷雾是有效的方法。二氯甲烷与F12一起，可作为低压推进剂烟雾剂。二氯甲烷亦大量用作聚醚型尿烷泡沫辅助发泡剂，在尿烷泡沫塑料工业中，二氯甲烷还用于生产过程结束后浇口和管道的立即清洗。二氯甲烷可作为气溶胶溶剂包装。二氯甲烷在工业清洗操作的应用也是很多的。如金属和塑料加工工业中用作气相脱脂剂，尤其适合不耐三氯乙烯和四氯乙烯等其它高温脱脂溶剂的产品清洗。亦可与石油和其它氯代烃混合在金属制造工业中清净剂。等重量的二氯甲烷、甲苯混合物已推荐用于清洗印刷铅字。二氯甲烷作为溶剂常用于脱除涂料、金属清洗和抛光；也用于药物、聚碳酸酯、纤维素酯和照相软片生产中作为加工溶剂；还可用作气雾推进剂和食品加工的萃取介质； 其他的用途包括胶粘剂、化妆品、塑料加工以及发泡等。二氯甲烷是优良的有机溶剂，具有很高的溶解能力，沸点低，不燃和毒性很低等特点。广泛用作溶剂，大量二氯甲烷在安全胶片制造中用作醋酸纤维素的溶剂；三醋酸纤维素抽丝的溶剂和双酚A制造聚碳酸中用作溶剂。本课题要是从工程角度对即将毕业的本科生进行一次全面的综合训练过程。主要完成工艺计算和工程图设计，对化工生产过程和生产管理有一个比较全面的了解，达到社会对人才知识的基本要求。二氯甲烷在亚洲将显示出良好的增长，特别是中国，预计中国消费的年增长率约为5。长期增长(其全球增长率约为6)将会弥补这一损失， 而且氯仿在制药方面的应用也很稳定。中国的制冷和氟聚合物行业将得到快速增长，氯仿需求的年增长率为68，甚至更高。尽管兴建了许多新工厂，但生产能力的增长还是赶不上需求的增长， 中国每年需净进口12万-13万t氯仿。估计中国不会加入蒙特利尔协议(在2015年之前逐渐取缔HCFC-22)。二三氯甲烷 三氯甲烷主要用于制造氟里昂（F22）的原料。三氯甲烷是优良的有机氯溶剂，能迅速溶解脂肪、油脂和蜡，常用于干洗和工业品的脱脂溶剂的配制。在粘结剂、食品包装塑料和树脂的调和中用作溶剂。三氯甲烷在染料、杀蠕虫药、杀真菌剂和烟草苗防霉剂生产中用作中间体。三氯甲烷作为麻醉剂的应用已停止，但在一些兽药品中仍用作麻醉剂。在医药工业上的应用有：青霉素，生物碱，淄族化合物，维生素，调味品及葡萄糖等的萃取和 提纯中用作溶剂。它亦可用于痛软膏、祛痰剂、牙膏和排除肠胃剂的配制。还可用于配制熏蒸清毒剂。 1.14产品的市场需求一 二氯甲烷的市场需求二氯甲烷又称甲叉二氯、氯化次甲基。二氯甲烷主要用作不燃性溶剂，如三乙酸纤维脂电影胶片的溶剂、金属表面油漆层的清洗脱膜剂、气溶胶的推动剂、石油脱蜡溶剂、热不稳定性物质的萃取剂。从羊皮提取羊肢和从椰中提取食用油的萃取剂、也用作低温载体、矿物油的闪点升高剂、灭火剂、烟雾剂的推进剂、脲泡沫的发泡剂目前，我国二氯甲烷生产厂家主要为巨化集团，北京农药二厂，天津大沽化工厂，河南男阳化工厂，四川自贡鸿鹤化工厂等。1998年我国二氯甲烷生产能力约为1.8万t。而国内表现消费量为5万t。从目前国内市场来看，二氯甲烷有很大的缺口。从二氯甲烷的国内应用前景分析，随着人民生活水平不断提高，加之国产胶卷的不断发展，必将推动胶片行业的发展。甲烷氯化物四种产品一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)和四氯化碳，可在同一装置内，采用不同工艺条件进行调节生产。因此可根据市场需要来决定某种产品的产量。在美国，甲烷氯化物产业的集中度是非常高的，仅2家较大的商业性供应商。另2家厂家只生产用于硅衍生物的中间体一氯甲烷。在欧洲，有9家较大的甲烷氯化物生产商和6家附产中间体一氯甲烷厂，尽管最近发生了一些合并，但仍然很分散。日本的情况相对于欧美来讲，规模小，共有6家生产厂。大多数一氯甲烷和氯仿主要作为中间体卖给大型的有机硅或HCFC一22生产商。二氯甲烷多为用量较小的终用户，在不同的国家和地区，所消费的区域有所不同，大多数的消费均为罐装或桶装。世界1999年甲烷氯化物生产能力约314万t，其4种产品能力分别为一氯甲烷116万t，二氯甲烷89万t，氯仿91万t，四氯化碳18万t(见表1)。生产甲烷氯化物的原料路线主要有2种：以甲醇为原料的氢氯化法；以甲烷为原料的甲烷热氯化法。目前在美国已全部(2公司4工厂)改为甲醇法，在欧洲只有3家工厂、日本只有2家工厂采用甲烷法，其生产能力分别占当地总生产能力的25和30。我国二氯甲烷97采用甲烷法生产，到2000年可降到445。自本世纪30年代工业化以来，甲烷氯化物已形成了氯碱工业后加工的一个重要耗氯产品。进入90年代以来，受国际环境公约限制，同时，美国环保局(EPA)认为二氯甲烷有致癌的可能性，对其某些应用领域(气溶胶、电子工业等)提出限制，在发达国家的消费呈衰退趋势，全球平均需求下降。但在东欧、中东、亚洲和非洲将会出现消费增长。11 美国111 生产厂商和能力截止2000年10月底，美国二氯甲烷生产能力为243万t，比3年前增加32万t。112供需与增长率1999年需要117。2 kt，1998年需要122。3 kt，1999年出口637 kt，进口为332 kt。预计2003年将需要1127 kt(表3)。美国二氯甲烷生产和需求增长率，在19851994年间为一3，19941999年间为一23，预计20002003年间为0，比2年前预测的增长率要高，前2年的预测增长率为一4至一6。美国二氯甲烷主要用于：1999年(1997年)油漆剥除占30(40)，粘合剂20(20)，化工工艺10(10)，弹性聚氨酯泡沫5(6)，医药10(6)，金属清洗10(13)，其它杂项(农药、食物加工、合成纤维)5(5)。113 价格近年来，美国二氯甲烷价格不断下降，如在2年前的1997年第1季度，价格高达950美元t，到2000年第l季度的500美元t。114 发展优势由于二氯甲烷不会在低层大气中形成烟雾，因此没有被美国EPA或国家及地方当局列入到挥发性有机化合物(VOC)类中或烟雾源中。二氯甲烷在清除塑料中作为粘合的溶剂用。在粘合剂中，它经常与其它溶剂混合，作溶解树脂用。在粘合剂应用中，它在建筑和安装氨基甲酸酯坐垫中也是一个主要成分；在大多数油漆剥除剂(商业家具油漆剥离、家用油漆剥离剂、飞行器维修产品)中，它是主要的活性组分。它的高溶解力、低易燃性和无与伦比的渗透性、发泡性、对大多数耐久性保护层的消除性，使它成为在这些应用领域的首选。二氯甲烷已成为弹性聚氨酯泡沫弹性体发泡剂CFC一1 1的主要替代品。115 劣势消费产品安全协会(CPSC)要求所有含有二氯甲烷的消费品必须贴有“潜在毒性”的警告标签，国家职业安全与健康研究会(NIOSH)将二氯甲烷分类为一个潜在的职业致癌物。由于职业的关系，二氯甲烷的用户处在有限地使用、限制排放、最大限度的循环使用、消除和减少曝露等方面的压力。116 前景展望自80年代中期，猛烈的政府禁令，已降低了二氯甲烷的消费，原因是循环使用(捕获散发出的)和对于不经处理(原始状态)的产品已经有替代品。所有的延缓使用停止时问为2000年4月。没有安装控制二氯甲烷散发装置的设备要停止使用二氯甲烷。如果没有新的限制措施出台，美国2000年以后的5年中二氯甲烷的消费将稳定在2亿磅(9万t)左右。尽管在工业领域继续应用二氯甲烷的消费量将增长，但环境保护人士对氯化产品的攻击，将进一步促进产生新的替代品。12 西欧西欧二氯甲烷生产主要由几家较大的公司拥有，它们是：英国的ICI 17、法国的Atochem 15、Dow化学(德国)14、德国的L1 1 Europe(LaRoche工业公司拥有)13、法国的Solvay 9、荷兰的Akzo 7、意大利的Ausimont 5，详见表4。其中英国、德国、法国、荷兰4国境内的生产能力占西欧二氯甲烷总能力的85以上。国内二氯甲烷、氯仿市场容量在我国，二氯甲烷在80年代前主要作为胶片生产的溶剂，其用量一直徘徊在1万t左右，近10多年来，才向金属清洗、油漆剥离、电子工业、医药、发泡剂、气雾剂等领域拓展。19921998年需求量以年均约12的速度增长，到1998年的消费量达到约5万t。而1999年，国内二氯甲烷货源供应量比1998年增加了15倍，达10多万吨(见表13)，这么大且突然增加的供应量如何全部消费，又是消耗到何种行业(进口收货地见表14)?这就为我们提出一个问题，国内二氯甲烷、氯仿市场容量到底有多大?消费与需求根据欧洲氯化溶剂协会(ECSA)收集的销售数据表明，西欧(包括土耳其)2001年二氯甲烷的销售量为t437t，比前一年下降1。2001年，ECSA成员公司共出口126万t。一些综合因素已经使最近几个月欧洲二氯甲烷市场吃紧： 生产商纷纷转向生产需求量更高、利润更好的氯仿，因此削减二氯甲烷的产量；疲软的氢氧化钠价格限制了氯气的生产；生产问题和停产检修进一步限制了二氯甲烷的产量。生产商的库存量很低，有的甚至没有库存。预计市场在三季度末可能会有所缓和。由于中国对欧洲采取的反倾销措施，美国和韩国的出口对欧洲公司的影响很小。据Hartiman化工咨询公司介绍，中国是最大的出口市场，在2001年进口了3万t二氯甲烷。古95的氯仿都是用于生产HCFC一22，一HCFC一22主要用作制冷剂和氟聚合物(如PTFE)，前者占60，后者占40。还有少量的氯仿用作实验室试剂和药物的萃取溶剂。欧洲和美国一样有过剩的氯仿生产能力，是对亚洲的净出口地区。2001年底和2002年初，欧洲生产商都发现价格和需求都在剧烈下降。2002年第一季度欧洲市场回暖，这是因为来自亚洲的现货需求恢复以及生产商库存耗竭造成的本地需求上升。目前来自制冷行业的需求非常强劲，据说这方面销售情况良好，而来自氟聚合物的需求也有所改善。由于一些生产厂出现生产问题，供应非常紧张，而氯气方面的限制也影响了产量。价 格欧洲合同价分为季度、半年、年合同价，生产商正打算在下一季度提高价格以弥补原料成本的上涨。6月中旬出口到亚洲的现货价格比2 月份上升了150200美元t，达到450美元t(Cif司；阿克苏诺贝尔将于2003年底关闭其在荷兰代尔夫宰尔的生产厂。在过去的几个月，欧洲二氯甲烷生产商成功地将价格提升了100150欧元t，在5月底达到400欧元t，此后生产商还在谋求提高价格。由于供应非常有限，生产商在提升价格的过程中没有遇到多大的阻力。尽管价格提高了，但欧N-氯甲烷生产商的利润并没有得到改善，因为氯气成本也在飞涨。技 术二氯甲烷是甲烷或者一氯甲烷在气相中直接进行高温氯化而生产的。该工艺生产的产品混合物还包括氯仿和四氯氯仿是甲烷或一氯甲烷在气相中直接进行高温氯化生产二氯甲烷的联产品。产率可以通过甲烷(或一氯甲烷)对氯气的摩尔比率来调节，还可以通过反应条件的选择使副产品降到最低限度。甲烷路线的缺陷是如何处理氯化氢副产品的问题，一些公司已经开发出一种脱除系统，氯化氢可以被一氯甲烷或氯化甲烷的混合物所吸收。前 景西欧二氯甲烷的增长非常平稳，这是因为其应用的多样性。它在某些领域的使用下降了(如气雾推进剂)，但在另一些领域的使用增长(如制药、化学合成和萃取)中得到补偿。东欧的需求量很低，但随着经济的增长会加速发展。有关氯化物的环境问题将使越来越多的替代产品出现。ECSA认为， 目前关于在欧盟限制用于脱除涂料的草案对二氯甲烷是个重大的打击，但现在要预测它的影响还为时过早， 因为正式的文件还没有完成。二氯甲烷因高溶解性和低可燃性成为脱除涂料的一种很好的选择，而且即使有其他的化学品或机械方法能脱除涂料，但没有如此好的成本性能效益。二氯甲烷在亚洲将显示出良好的增长，特别是中国，预计中国消费的年增长率约为5。长期增长(其全球增长率约为6)将会弥补这一损失， 而且氯仿在制药方面的应用也很稳定。中国的制冷和氟聚合物行业将得到快速增长，氯仿需求的年增长率为68，甚至更高。尽管兴建了许多新工厂，但生产能力的增长还是赶不上需求的增长， 中国每年需净进口12万-13万t氯仿。估计中国不会加入蒙特利尔协议(在2015年之前逐渐取缔HCFC-22)。目前，世界二氯甲烷供需基本平衡，但由于产品和国家地区之间发展不平衡，其未来产量的增减也因地区而异。由于美国、西欧、日本相继出口一些环保法规，严格控制排放，尽可能回收，预计美国等工业发达国家和地区消费将逐年递减，而世界的其它国家和地区，如东欧、中东、亚洲和拉美等发展中国家对二氯甲烷的需求量将保持较快的增长速度，预计世界范围内2000-2005年对二氯甲烷的需求量将以2%3%左右的速度增加。二 三氯甲烷的需求状况三氯甲烷为无色透明液体，是重要的有机合成原料，主要用于生产致冷剂、染料和药品等。目前在中国三氯甲烷主要用于生产HCFC_22（二氟一氯甲烷）其消费量占总消费量的75%以上。另外，在医药工业中主要用作萃取剂等。预计2005年致冷剂的三氯甲烷消费将超过10万t。国外三氯甲烷也主要用于制备HCFC22。几十年来，HCFC22被人们广泛用作致冷剂及用于制备有机氟高分子材料。由于世界至今尚未开发和生产出完全令人满意的CFC11，CFC12的替代物。所以HCFC22被为空调和超级市场致冷剂的替代品。20世纪90年代中期HCFC22生产发展迅猛，但是，HCFC22毕竟是破坏大气臭氧层的物质，只是作为家用空调和商业制冷剂CFC11和CFC12的过渡产品。目前发达国家消费量已逐年3减少，全球将于2040年停止HCFC22作为制冷剂和发泡剂使用。但其作为聚四氟乙烯等高分子有机氟材料则不受限制。由于世界范围内高分子有机含氟材料的需求增长非常快，因此基本抵消了制冷剂需求下降造成的影响，预计20002005年，世界对三氯甲烷的需求量将保持小幅增长，增长率不超过0.5%。三氯甲烷在2040年以前将以价格低廉而保持其应有的市场占有率。在2010年只、之前其在制冷剂方面的消费允许继续增长。即使2040年停止作为制冷剂和发泡剂使用，但其作为含氟合成材料的用量将大幅增长，抵消了禁用的影响，未来十年，三氯甲烷仍处于有利的发展期，国内企业应抓住机遇，规模化生产。1.1.5其它由于本过程产生大量的盐酸，可出售。另外，中和塔排出的废碱需进行处理后才能排放，以免污染环境。 1.2原材料的规格、来源及净化一 原料规格：氯气纯度 Cl295.0%(V) 水份H2O0.05%(wt)天然气纯度 CH496.0%(V)C2和C2以上组分C2+0.6%(V)（净化天然气）C2+0.01%(V)（净化天然气）二.原料来源1氯气：来自烧碱车间电解产生的氯气 2. 天然气：因为自贡丰富的天然气资源，因此就地取材三.天燃气净化 采用变压吸附技术(Pressure Swlng Adsorptlon.简称PSA)脱出天然气中C2+以上自分，主要利用吸附剂对不同气体自分的吸附容量随压力变化而呈现差异的特性，在吸附剂选择吸附条件下，加压吸附原料起中C2+以上烃类组分难吸附的CH4作为产品起由吸附塔出口排出，减压时吸附的C2+组分脱附，同时吸附剂获得再生，整个过程是在环境温度下进行的。1.3生产方案的确定二氯甲烷的主要生产路线是甲烷或氯甲烷的氯化。其生产方法最早采用甲烷或氯甲烷高温气相热氯化法, 后来发展了光化氯化法。目前广泛用于工业生产的是热氯化法。反应器形式有内循环式、蓄热式、列管式和沸腾床等多种型式。在我国以内循环式反应器为主。两种工艺路线在氯消耗量、副产盐酸量、原料运输、生产成本等方面存在明显差异。国内外对此讨论较多，也存在一些争议，特别是对于万吨级及以下的运行成本没有一个明确的评价。甲醇法在全世界已占绝对优势，工艺成熟完善、氯耗低、平衡生产后基本无副产盐酸等优点，极具竞争力。但对于众多国内使用天然气、沼气为原料的企业，特别是对于天然气价廉质高、丰富的四川省几家而言，简单地放弃工艺成熟、流程简单、甲烷使用方便等优势，花费巨资引进装置是不现实的，对中小氯碱企业更是如此。我们认为两种工艺路线生存的根本在于产品质量的优劣和生产成本的高低。因此，可以考虑在甲烷法装置上引进技术改造、降低运行成本，力争与甲醇法旗鼓相当，这样，以甲烷法为生产路线的中小企业就找到一条顺利转产之路。甲烷热氯化机理和其它烷烃氯化机理相似，都是自由基连锁反应。氯分子的活化是通过高温来实现的，其自由基连锁反应历程，可分三步表示：1链引发2增链3 链终止下列情况存在都可能产生链终止（1）活化分子与器壁碰撞（2）活化分子之间碰撞R+Cl. 不活泼产物R+R. 不活泼产物二氯甲烷生产工艺流程简图 水 15%的氢氧化钠 第二膜式吸收器空冷器第一膜式吸收器中和塔稀酸分离器 天然气 混合器 反应器盐酸分离器循环气氯气 98%的硫酸 循环气 -25冷冻盐水粗氯化液贮槽冷凝器热交换 器机后冷凝器缓冲罐压缩机干燥塔八万吨二氯甲烷化工厂设计第二章 生产工艺流程简述21二、三氯甲烷的生产原理及生产方法211生产原理甲烷热氯化机理和其它烷烃氯化机理相似，都是自由基连锁反应。氯分子的活化是通过高温来实现的，其自由基连锁反应历程，可分三步表示：1链引发2增链3 链终止下列情况存在都可能产生链终止（1）活化分子与器壁碰撞（2）活化分子之间碰撞R+Cl. 不活泼产物R+R. 不活泼产物在甲烷热氯化反应过程中，反应温度不高时，反应按自由基连锁反应进行。当反应温度升高到370。C时，连锁反应机理的相对作用随之减低，反应温度超过430。C，甲烷氯化反应实际上是一逐级取代不可逆的双分子均相反应。反应过第二章 生产工艺流程简述中四种氯化物同时生成，所以甲烷直接氯化不可能得到单一的产品，其反应方程式如下： 甲烷氯化反应是强放热反应。在反应开始前供给热量，当反应开始后所需能量可由反应热供给。由于放热量大，如不采取措施控制反应热并及时带走温度会急剧升高，这样会产生剧烈的燃烧反应或氯化物产生裂解反应。 CH4+2Cl2 C+4HCl+70千卡/克分子 2CHCl3 C2Cl4+2HCl 3CHCl3 C2Cl6+CH2Cl2+HCl 2CCl4 C2Cl4+Cl2 2CCl4 C2Cl6+Cl2 同样局部氯气浓度过浓时，也会使反应进行极为猛烈，甚至产生爆炸。因此，要保证甲烷热氯化反应顺利进行的主要条件是：l 保证原料气的正确配比；l 保证甲烷和氯气充分均匀混合；l 有效和及时引出反应热。 2.1 .2二、三氯甲烷的生产方法及特点 二、三氯甲烷的主要生产路线是甲烷和氯甲烷的氯化。其生产方法最早采用甲烷和氯甲烷的高温气相热氯化法，后来发展了光氯化法。1972年美国C-E lummus 公司和Arm-strong公司共同开发了甲烷氧氯化法，1979年日本德山曹达化学公司开发了氯甲烷低温液相自由基引发氯化法制取氯甲烷的技术。目前广泛用于工业生产的是热氯化法。最初的甲烷热氯化以德国Hoechst公司为代表。反应器形式有内循环式、蓄热式、列管式和沸腾床等多种形式。我国多采用内循环式反应器。1（甲烷）天燃气热氯化法天燃气与氯气反应，经水吸收氯化氢副产盐酸后，用碱液除去残余微量的氯化氢，再经干燥、压缩、冷凝、蒸馏得到产品。甲烷氯化机理是游离基连锁反应，通过升高温度或用30005000A的光源辐射来实现氯分子的活化。在工业操作中，为保持一个稳定的自由基连锁反应，需要将温度维持在380450。甲烷氯化是强放热反应，反应温度的控制十分重要和困难。为解决这一问题，在工业上已成功地采用了下列反应装置设计：1、大量循环甲烷或产生的氯代甲烷使用的多级反应器，以保证足够的进料比；2、采用雾化四氯化碳或较低的氯甲烷为热载体；3、采用流化床反应器。2氯甲烷氯化法将氯甲烷与氯气氯化反应，光氯化法在4000Kw光照下进行，或采用热氯化法工艺，热氯化生产控制氯甲烷与氯气之比为（22.5）:1，反应温度为420。C，反应压力19Kpa，反应冷却吸收、碱液除去氯化氢、蒸馏、压缩精馏，分别除去三氯甲烷，四氯甲烷在塔顶得到产品。氯甲烷生产二氯甲烷时，反应成1mol氯化氢，此时氯化氢可返回甲醇氢化装置作为制取氯甲烷原料，可以制造一个氯的闭路循环系统。这种氯化氢装置与热氯化系统结合生产甲烷氯代物的过程是一高效的过程。生产二氯甲烷时，通常产生出80%的二氯甲烷、15%的三氯甲烷、5%四氯化碳。22生产工艺流程简述2.2.1甲烷氯化物生产工艺流程简述 分别来自烧碱车间、配气站和反应装置的氯气、天然气和循环气，按一定配比经计量进入混合器，混合均匀后进入反应器，进行甲烷热氯化反应，反应组成为：甲烷氯化物、氯化氢、过量的甲烷、惰性气体和微量的游离氯。反应气经空气冷却器冷却后进入碳黑分离器，除去反应中产生的少量碳黑，进入水洗系统除去氯化氢。从碳黑分离器出来的反应气（7090。C），与稀酸分离器来的酸，进入第一膜式吸收器顶部，顺流而下，进行降膜吸收氯化氢后，反应气与稀盐酸入盐酸分离器进行气液分离，大于16%浓度的副产盐酸送至沉钙车间。反应气与计量后的吸收水，入第二膜式吸收器顶部进行第二次吸收，反应气与稀酸入稀酸分离器，稀酸入第一膜式吸收器，反应气则进酸雾分离器除去酸雾，进入中和塔。第一、第二膜式吸收器管间冷却水逆流串联使用。反应气经两次水洗，除去酸雾（氯化氢含量低于1%），再进行中和，中和塔用10%20%的氢氧化钠溶液除去反应中残余的氯化氢、游离氯、二氧化碳等。烧碱车间送来的碱液，由贮槽放至碱液配制槽加入水配成规定的浓度，用泵送至碱液冷却器冷却，进中和塔，当碱液浓度降到规定值（3%5%）后，送至废碱处理装置。从中和塔塔顶出来的反应气，进入干燥系统；碱液分离器底部的液体定时排放。中和后的反应气进入硫酸干燥塔，从硫酸干燥塔底部进入进行脱水干燥；98%的浓硫酸由浓硫酸大贮槽压入浓硫酸中间槽，用泵送至浓硫酸高位槽，计量后进入干燥塔顶部，由塔中段流出的硫酸入塔下段，稀硫酸（80%90%）从塔釜排至稀硫酸中间槽，定时用稀硫酸泵送至稀硫酸大贮槽，以备出售。干燥后的反应气，从干燥塔顶部出来进入固碱中和器，除去硫酸干燥过程中生成的硫酸酸雾，再经压缩机压缩至0.40.6Mpa（表压）。压缩后的反应气经缓冲罐和机后冷却器冷却至40.C以下，进入热交换器，与冷凝器来的循环气进行换热，使反应气温度降至25.C左右，热交换器中冷凝的少量甲烷氯化物进粗氯化液贮槽。冷凝器管间所需的-25。C-30。C的冷冻盐水由冷冻岗位送给。冷凝器中未冷凝的气体称为循环气（其中大部分为甲烷、少量的甲烷氯化物和惰性气体）。循环气经热交换器后，汇同二氯甲烷蒸馏一塔顶部来的一氯甲烷（该一氯甲烷经过了气液分离器，液体流回粗氯化液贮槽）气体，一部分作为生产四氯化碳原料气，另一部分经减压至0.20.3Mpa（表压）返回氯化反应器和调节硫酸干燥塔气量。粗氯化液作精馏二氯甲烷、三氯甲烷成品用。 222二、三氯甲烷生产工艺流程简图 水 15%的氢氧化钠 第二膜式吸收器空冷器第一膜式吸收器中和塔稀酸分离器 天然气 混合器 反应器盐酸分离器循环气氯气 98%的硫酸 循环气 -25冷冻盐水粗氯化液贮槽冷凝器热交换 器机后冷凝器缓冲罐压缩机干燥塔 第三章 物料衡算和热量衡算第三章 物料衡算和热量衡算31 计算基准以单位时间为基准，按年工作330天，每天24小时，二氯甲烷小时生产量Kg/h32 物料衡算和热量衡算3.2.1反应器的物料衡算和热量衡算本反应过程是强放热反应，由于放热量大，如不采取措施控制反应热并及时移走，温度会急剧升高，这样会产生强烈的燃烧反应，使反应或使氯化物产生裂解反应。因此利用加入过量甲烷得到的循环气为稀释剂而移走反应热量。1 计算依据l 二氯甲烷产量10101Kg/h. 即118.8Kmol/h.l 原料组成 含Cl2 96%, CH495%.l 进反应器的原料配比（摩尔比） Cl2：CH4：循环气=1：0.68：3.0l 出反应器的比例l CH2Cl2：CHCl3=1：0.5（质量比）l (CHCl3+CCl4)/CH2Cl3=0.38（摩尔比）l 操作压力 0.08MPa（表压）l 反应器进口气体温度 25oC,出口温度420oC2物料衡算 Cl2 反CH3Cl 应 CH2Cl2CH4 器 CHCl3 CCl4HCl 假设循环气不参与反应，只起带走热量的作用。设进口甲烷X kmol/h,出反应器一氯甲烷Ykmol/h,氯化氢Zkmol/h 由CH2Cl2:CHCl3=1:0.5（质量比）第三章 物料衡算和热量衡算CHCl3时产量：101010.5=505.05Kg/h=42.2kmol/h(CHCl3+CCl4)/CH2Cl2=0.38（质量比）CCl4的量：2.94kmol/h由于反应复杂，用元素守衡法：则 Cl元素守衡 59.2X=20Y+118.82+42.23+2.944 (1) H元素守衡 80X=60Y+Z+118.82+42.2 (2) C 元素守衡 20X=20Y+118.8+42.2+2.94 (3)解方程（1）（2）（3）得 X=441.8 kmol/h Y=277.8 kmol/h Z=653.6kmol/h（1） 所以反应器进口原料中各组分的流量 Cl2: 441.81.48=653.8kmol/h=14645.2Nm3/h（纯）653.8/0.96=681.2kmol/h=15258.8Nm3/h（含杂）CH4:441.8kmol/h(纯), 441.8/0.95=465kmol/h =10416 Nm3/h（含杂）循环气流量：45781.2Nm3/h其中CH3Cl:227.8 N2:41.16kmol/h CO2:9.3kmol/h CH4:1715.2kmol/h进口气体总量：2861.4kmol/h（2） 反应器出口中各组分流量CH3Cl: 277.8kmol/hCH2Cl2: 188.8kmol/hCHCl3: 42.2kmol/hCCl4: 2.94 kmol/h循环气：2043.8kmol/h出口气体总量：2861.4kmol/h（3） 出口气体中各组分的含量CHCl3: 9.71%CH2Cl2: 4.15%CHCl3: 1.47%CCl4: 0.10%HCl: 33.84%N2: 1.46%CO2: 0.33%CH4: 59.94%（4） 反应器物料平衡表 表21组分反应器进口反应器出口Kmol/h组成%(mol)Kg/hKmol/h组成%(mol)Kg/hCH4215775.3345121715.259.9427443.2Cl2653.822.8546419.8CH3Cl277.89.7114028.3CH2Cl2118.84.1510098CHCl342.21.475042.9CCl42.940.10452,76CO29.30.33409.29.30.33409.2N241.161.461152.4841.161.461152.48HCl653.622.8423857总计2861.410082493.482861.410082493.482.热量衡算（以1h，25oC为基准）参加反应的各物料的Hf(KJ/kmol)输入 CH4 Cl2 CO2 输出 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 HCl 量(kmol)441.8 653. 8 9.3 277.8 118.4 42.2 2.94 653.6Hf -74.85 0 -393.51 -81.92 -87.86 -100 -106.76 92.3Hro=生成物UlHf-反应物UlHf （31） =-61.4106KJ420各物质的（J/mol.k）物质 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 HCl CO2 N2（J/mol.k）66.07 45.975 88.287 98.887 29.96 52.27 30.65输出焓：输出H=nt （32） =19.6105KJ输入焓：输入H=0 Q放出=H （33） =Hro+输出H+输入H =-41.8106KJ222.50各物质的（J/mol.k）物质 CH3Cl N2 CH4 CO2（J/mol.k） 54.83 30.81 49.62 53.43循环气带出的热量为：Q带走=mt =39.6106KJ考虑5%热损失，则39.6106KJ即 Q放出= Q带走 循环气能带走的热量恰好为反应气放出的热量，使反应温度保持在420左右，维持反应顺利进行。3.2.2空冷器的物料衡算和热量衡算 由于气体温度太高，直接进入吸收器不利于氯化氢气体吸收。因此，先用空冷器冷却降温，保证吸收的顺利进行。计算依据 进口气体420，组成和流量与反应器出口相同；出口气体80，操作压力0.06MPa（表压）1 热量衡算定性温度t=(420+80)/2=250250各物质的（J/mol.k）物质 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CO2 N2 HCl CH4（J/mol.k）56.361 69.639 81.920 96.558 45.06 29.611 29.293 47.752 热负荷Q=W(T2-T1) （34） =47.4106KJ/h3.2.3膜式吸收器的物料衡算和热量衡算Lx2 Vy2 Vy2 Lx2 本设计用两个石墨降膜吸收器串联吸收，气体经一膜吸收后再经二膜吸收，吸收剂水先经二膜吸收成稀酸一二 再去一膜吸收成高浓度酸。两膜吸收剂用量相同，惰气膜膜流量也相同，因此液气比l/V也相同。 Lx1 Vy1 Lx1 Vy1第一膜式吸收器1.计算依据(1).一膜进口气体中氯化氢含量22.84%（摩尔）,出口气体氯化氢含量8%,二膜出口气体氯化氢含量0.6% (2)一膜进口气体温度80, 出口气体温度70, 二膜出口气体温度60(3).吸收水温42(4).进口气体组成同反应器出口(5).操作压力0.6MPa（表压）(6).出口酸浓度28%（质量），即16%（摩尔）(7).冷却水进口温度252.物料衡算 对并流高浓度气体吸收，操作线方程为： L()=V(-) （35）解得：x2=0.051即一膜进口酸，二膜出口酸浓度为0.051需要的吸收剂用量：代入数据： =3344Kmol/h副产盐酸的量：l0=V0（y2-y1）/(x1-x2 ) =3978Kmol/h吸收剂的单位耗用量（气体入口处） l=L/V=30.2被吸收的氯化氢气体的量：wA=424.6Kmol/h剩余气体总量：2436.8Kmol/h各气体的含量：CH3Cl 11.4%CH2Cl2 4.9%CHCl2 1.7%CCl4 0.12%HCl 9.4%N2 1.69%CH4 70.39%CO2 0.38%3.热量衡算 42氯化氢溶解成16%的盐酸的溶解热=9172.65KJ/KmolQ溶解=34106KJ/h 在定性温度t=(80+70)/2=75下的等压热容CP(KJ/Kmol.)CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 HCl CH4 N2 CO244.55 56.11 71.25 88.93 28.86 37.21 28.77 38.32 Q=CP.m.t 代入数据： =1106KJ/h Q总=35106KJ/h 假设冷却水温升8，则冷却水耗用量 水的Cw=4.18KJ/Kg.K=75.42KJ/Kmol.k WW=59103Kmol/h 第二膜式吸收器1 计算依据 (1)进口气体组成同一膜出口气体组成