自旋交叉材料的相关综述.doc

自旋交叉材料的论文姓名：摘要自旋交叉配合物具有理想的分子双稳态,可用作新型的热开关、光开关和信息存储器件。本文对近三年来Fe()自旋交叉分子材料的重要研究进展进行了综述,主要讨论了转变温度在室温附近的Fe()自旋交叉配合物以及具有光致激发自旋态捕获(LIESST)效应和多功能的Fe()自旋交叉分子材料,并对Fe()自旋交叉分子材料的应用前景作了探讨。关键词自旋交叉Fe()配合物LIESST效应多功能材料1、 引言当配合物的金属离子组态为3d4 3d7且处于八面体场时,根据晶体场分裂能和电子成对能P的相对大小,配合物分子可处于高自旋(HS: high-spin)基态或低自旋(LS:low-spin)基态。当这两种基态能量相近,以致与KT(K:玻尔兹曼常数, T:温度)处于同一数量级时,则在一个适当及可控的外界微扰下(如温度、压力和光辐等),配合物分子可发生高、低自旋态的互变,这种现象称为自旋交叉或者自旋转换现象(spin crossover or spin transition)1。Fe()为例,原来简并的5个d轨道在八面体场作用下分裂成二组:一组为二重简并的dx2- y2和dz2,用eg表示;另一组为三重简并的dxy、dyz和dxz,用t2g表示。在弱场中, P,d电子的分布为t62g,低自旋态(LS)稳定,自旋量子数S= 0(图1)2。自旋交叉现象可用HS= f(T)曲线来表示,其中HS是高自旋分子的摩尔分数,T为温度,HS=0.5时的温度称为转变温度(T1 2or Tc)。T1 2附近的斜率称为突变度。根据HS= f(T)曲线的形状差异,自旋交叉现象可分为以下几类(图2)3:(a)渐变型;(b)突变型;(c)滞回型;(d)阶梯型;(e)不完全型。自旋交叉配合物由于其特有的双稳定态及其分子协同作用而导致的滞回现象吸引了各国科学家的注意。具有这种性质的物质在一种持久外场的微扰下,就能发生一种稳定态向另一种稳定态的转变,从而达到信息储存和开关的作用。但并非任何自旋交叉配合物都能作为信息储存器件。法国科学家Kahn4已总结出作为信息储存材料的自旋交叉配合物必须满足以下条件:(1)自旋交叉行为必须为突变型;(2)自旋转变必须同时伴随滞回现象,宽度一般应在50K左右为宜,且最好滞回中心处于室温附近;(3)自旋转变时必须伴随明显的颜色变化;(4)自旋交叉配合物在正常使用条件下必须稳定且无污染。自旋交叉与其它性质的结合有望形成多功能的材料，以拓宽自旋交叉材料的应用范围。其中，自旋交叉和荧光的结合有其先天的优势，因为自旋交叉金属中心的高低自旋激发态和发色团激发态之间的能级在某种程度上是匹配，这意味着两者之间有内在的本质联系，如能量转移等1。我们在前期工作的基础上2合成了一些双核的自旋交叉-荧光关联材料，发现它们的自旋态和荧光强度之间存在一步或多步协同的温度效应。理论和实验结果解释了该类材料的荧光起源和自旋交叉与荧光发射的关联机自旋交叉(spin crossover，SCO) 作为一种具有很大潜在价值的开关材料在计算机、信息技术上有很广的应用前景，其中最重要的为Fe(II) 的自旋交叉材料特别是配合物，分析其构效关系为开发新的材料提供有用信息。Fe() 自旋交叉是热力学竞争下的两种状态之间的交换: 顺磁性的高自旋态(high spin state，HS) 和抗磁性的低自旋态(low spin state，LS)。这两个状态不仅磁性有所不同，而且在结构和光学性质方面也有所不同1。在结构上，这两个状态可以用Fe N键长表征，在高自旋态和低自旋态分别约为2 2和2 0。这两个状态可以通过温度、压力和光照射等的改变产生的激发来产生转换。通常，弹性起源的协同相互作用导致突变的热致自旋转换和磁滞的产生，此二者赋予自旋转换材料记忆效应2。Real教授课题组在氰根桥联Fe(II) 方面做了大量优秀的工作，现总结如下。Fe(pmd)2Cu(CN)22 (pmd = pyrimidine)配合物，其为八面体构型，平面位置为Cu(CN)2阴离子的CN基团填充，Cu(CN)2阴离子连接晶格点同邻近的两个Fe() 点形成线形链，其轴向位置为嘧啶配体占据，嘧啶配体连接分别属于两个邻近链的Fe() 原子和Cu() 原子从而形成多层状3。该化合物经历一个温致 (Tcdown= 132K和Tcup= 142K，伴有宽度10K的磁滞回环 ) 和光致(LIESST效应，在低于50K时发生光转换) 的协同的自旋交叉，同时伴有颜色变化( 从HS黄色到LS深红色)。此化合物结构和性质如图1所示，该SCO化合物为基于氰根基团的Fe() Cu() 双金属自旋交叉配位聚合物的首例报道。众所周知， 一些Fe(砷配合物在一定的外界条件，如光、热、压力等的影响下可能呈现高自旋态(S=2)与低自旋态 A (S=0)的相互转变I I。正是由于这种双稳态性质(bistability)，可以被用于信息存储开关及其它功能器件而日益引起人们的关注” I。因此。对自旋交叉配合物的研究具有非常重要的意义 它在近十年中已成为分子磁化学中的一个重要领域。自旋交叉体系中其转换温度，相变的尖锐性， 温滞效应的存在等特性既是表达其自旋转换的重要因索又是这种材料应用的前提条件和基础。而选择合适的化学配体，作为修饰配位场(晶体场)能的因素和调控自旋交叉特性的必要手段，是合成出自旋交叉配合物关键。因此， 开展了这方面的研究是非常有价值的。在我们前期工作的基础上” ，本文着重报道配体dpq(dpq=dipyrazine2，3f：2 3 hquinoxaline)和自旋交叉配合物Fe(dpq)2(NCS)15H O的合成工作。通过元素分析、红外光谱、质谱、核磁共振、紫外光谱等方法对其结构进行表征。并研究了配合物的变温磁化率和穆斯堡尔谱学，其结果表明配合物的自旋转换发生在150160K左右，并具有不常见的15K回滞宽度。1 实验部分11 仪器及试剂红外光谱采用Nicolet AvARA 6o丌IR光谱仪，KBr压片，扫描次数32次，在4000400cm 范围内摄谱。核磁谱用Bruker Am一500MHz型核磁仪测定。CDCI，为溶剂，TMS为内标。PerkinElmer 240型元素分析仪，ZABHS型有机质谱仪(EI)，GBC UVVIS 916紫外可见分光光度计。X4显微熔点测定仪。变温磁化率由量子超导干涉仪SQUID测定穆斯堡尔谱测量在美国Austin公司的S-600谱仪上进行在常温下采用等加速模式。放射源为20毫居里的”CoPd源。谱仪校正样品为硝普钠(Na1Fe(CN) NO-2H O)，简称SNP 同质异能移IS均为相对硝普铺而言。未经说明的试剂药品均为A R级。12 配体dpq的合成phen一5，6-dioneI (042g，2mmo1)溶于无水乙醇(10mL)，滴加乙二胺(0 36g，6mmo1)与无水乙醇(5mL)的混合溶液，加热回流1小时，室温搅拌15小时，析出浅黄色沉淀，过滤，用三氯甲烷重结晶，乙醇洗涤，真空干燥。得产物C“HaN -15C：地OH 产量为034g,产率711 。元素分析(括号内为计算值)： C 7132f7161)； H 385f384)；N2294(2322)。MS(m：)：232 m P297299 。13 配合物Fe(dpq)z(NCS) 15 O的合成Fe(PY)t(NCS) ” (PY=p dine)(024，05mmo1)加乙腈(20mL)，加热溶解，滴加dpq(0 24g，lmo1)与乙腈(20mL)的混合溶液， 反应回流7O小时， 过滤， 乙腈洗涤， 真空干燥得紫红色产物Fe(dpq) (NCS) _15H：O。整个操作在Ar气气氛中进行。元素分析(括号内为计算值)：c5446(5428)；H306(289)；N2081(2112)。2 结果与讨论21 配体与配合物的红外光谱从配体和配台物的IR数据我们发现：(1)由于schif碱的形成，原料phen 5，6-dione中的C=O伸缩振动吸收峰( c：o=1686em )消失；(2)在配体和配合物中，在14501600em 范围内都出现了芳环骨架振动， 另外由于配合物含有结晶水， 在3432cm 附近出现了OH键的伸缩振动( 0n)，而且配位后，芳环面外振动( 环)频率发生了较大的变化，吸收峰间距变宽了约30em。(3)配合物在2070em 处出现了配体NCS一的强吸收峰，表明是氮原子配位。22 配体与配合物的紫外光谱在乙腈中分别测定配体和配台物的紫外光谱。其峰位如表l所示。表1 配体配台物的紫外吸收光谱数据Table1 UV AbsorpU0Data ofthe Ljgand andtheComplex从图表中可以看出配体和配合物都出现了共轭体系的 一 跃迁而产生的吸收带(K 带285nm)；由芳环的本身振动及闭合环状共轭双键一 跃迁而产生的吸收带(B带322nm)以及n一跃迁而产生的吸收带(R带339 rim)。由于配体圈1 配体和配台物的紫外吸收图谱Fig1 UV Spectra of the ligand and the complex和配台物中均具有大的共轭体系，使 电子云束搏变小，从而引起跃迁的能量变小所以使K带B带红移(芳环的K带和B带一般分别在240nm和270nm左右)。另外，配合物在5l2nm左右出现的宽带，是高自旋配合物的自旋允许d d跃迁一 F日1 。23 配体的合成在配体的合成中，开始仅得到橙红色溶液，估计是schif碱，但随着氧化反应的进行(脱氢形成稠环共轭体系)，溶液中不断析出浅黄色沉淀，为了提高产率，我们搅拌了l5小时以上。参照文献141我们对配体的核磁氢谱进行归属， 结果是 H NMR 6ppm：9、69(1H，H )；8Ol(1H，H卢)；95l(1H，H )：909(1H，H6)。质谱和核磁的数据都表明我们所合成的配体为目标化台物。24 配合物的自旋交叉特性配合物的变温摩尔磁化率曲线示于图2。从图中可以看出，随着温度的降低，配台物的摩尔磁化率将体现为高自旋态(S=2)的顺磁性，到153K时其磁化率突然下降并拌有一小台阶，在l35 K时至底线，显示出高自旋态到低自旋态(S=0)的转变，然后继续服从居里定理随温度的降低而上升，说明配合物的高自旋态并未完全转为低自旋态。当再加温时， 由图可见其摩尔磁化率回归的曲线没有和降温曲线重复而是到161K时才进一步上升到降温曲线的，形成了明显的具有15K宽度的温滞效应。根据方程(1)样品的有效磁矩可由摩尔磁化率计算出，=2828龆dr (1)图3可见， 室温下配合物的 近似为52BM，对应典型的八面体环境中S=2的Fe(m离子”，在150K下配合物的 变为28B M左右，远高于由纯低自旋态S=0产生的有效磁矩05BM(低白旋的摩尔磁化率表现为与温度无关的顺磁性，可取20010“cm tool )。因此，此时尚存在相当的高自旋残留态。引起自旋的残留有多方面的原因，物理的化学的都有，估计这里的情况是化学原因造成的，如同质异构体等。事实上，穆斯堡尔谱(图4)支持本观点。我们发现常温穆斯堡尔谱显现出三套四级分裂子谱(Q SI_164mms ，Is1=098mms一：Q S2=264mm。s ，I s2=094mms )，从超精细参数可推断。前两组，吸收面积和超过90 ，都是二价的高自旋态铁顺磁谱，而第三组(相对强度10，Q S3=057ra n1 s ， Is3=017rams。)是为典型的低自旋态S=0二价铁的谱， 反映在常温下已有一些低自旋的成分。在低温(80K)下的穆斯堡尔谱的两组高自旋态(QS1=1$0mm-S。，IS1=092 17111711s ：OS2=257mm sIS 2：099rams。)其中QS1=180rams 的子谱相对强度大大减小了，转化为低自旋态了。确实、这时第三组低自旋谱(Qs 3=0 42ram -8一，Is 3=038ramS。)的强度大大加强了。由于无反冲分数的差别各子谱的相对强度只能定性地反映自旋交叉过程。和我们前期的工作Fe(dpp) (NCS)z-PY“相比dpp=dipyfido3，2-a：2 ，3 cphenazine)，这里的温度回滞宽度15K远小于Fe(dpp)z(NCS)z-PY所表现逾50K的回滞宽度，是由于dpp配体的杂环比dpq还多一个， 而共轭体系更小的自旋交叉化台物Fe(phen)：(Ncs) 仅体现为0 7K的回滞宽度。所以，我们认为共轭体系的大小对温度回滞宽度有重要的影响，共轭体系越大，回滞宽度可能越宽。实际上，1ee(dpp)：(NCS) -py 的晶体结构表明，配体的共轭体系在空间堆积中有很强的 相互作用。这种 相互作用是产生协同效应的关键。可以理解， 大的共轭体系增强了分子问的协同力。这种协同力可以是电性或磁性的，如本化台物中残留高自旋Fe()离子，在低于25K后 进一步下降，表现为反铁磁的相互作用，是 相互作用导致协同效应的一种体现 。自从1966年第一个Fe()自旋交叉配合物Fe(phen)2(NCS)2(phen= 1,10-邻菲咯啉)被发现后5,自旋交叉现象引起了科技工作者的极大兴趣。Knig等6、Goodwin等7和Gtlich等8对1985年以前的Fe()自旋交叉体系进行了很好的综述。随着对自旋交叉现象的深入研究,1994年Gtlich等9又对自旋交叉配合物进行了较全面的总结。2004年研究者又从不同的角度对Fe()自旋交叉体系进行了详细的总结,如含多齿配体10、三(二亚胺)和二(三亚胺)11、唑类12,13的Fe()自旋交叉体系,双嘧啶桥联的双核Fe()自旋交叉体系14,一维(1D)、二维(2D)和三维(3D)的聚合网状结构的Fe()自旋交叉体系等15。近年来,随着各种技术的进步和开发先进材料的需求,自旋交叉配合物成为新的研究热点,并发现了很多有实际应用前景和特殊功能的Fe()自旋交叉体系,本文仅对Fe()自旋交叉分子材料近年的研究进展作一简要综述。2 转变温度Tc接近室温的自旋交叉分子材料自旋交叉分子材料是分子双稳定态中最引人瞩目的例子。这种材料的高低自旋态可通过外界条件(温度、压力、光辐射等)的改变而相互转换。如果在室温条件下能发生高、低自旋转换,这种物质可用作开关材料、显示器和信息储存材料。到目前为止,转变温度(Tc)接近室温的Fe()自旋交叉分子材料的例子并不多。最早报道的具有应用前景的是1D链状Fe(trz)3X2(trz:三氮唑, X:阴离子)体系(图3)。1993年, Kahn等16报道了第一个在室温条件下存在自旋交叉性质的配合物Fe(Htrz)3- 3x(4-NH2trz)3x(ClO4)2nH2O(Htrz= 1,2,4-三氮唑,4-NH2trz= 4-氨基-1,2,4-三氮唑),它在室温附近存在宽度大约为16K近似方形的滞回圈(图4),并且伴随明显的热色效应。接着他们17又研究了自旋交叉配合物Fe(Htrz)2(trz)(BF4)(trz= 1,2,4-三氮唑酸根)和Fe(Htrz)3(BF4)22H2O,它们分别在光照、变温的条件下在接近室温时存在不同宽度的滞回曲线。他们还报道了Fe(4-NH2trz)3(NO3)2,这个体系也存在近似方形的滞回圈,滞回宽度大约为35K,并存在明显的热色现象18。2007年,Coronado等19用微乳液法合成了多聚的自旋交叉体系Fe(Htrz)2(trz)(BF4),这种方法可以控制微晶的生长从而得到直径约为10nm的颗粒。Fe(Htrz)2(trz)(BF4)纳米颗粒样品与宏观块状样品的自旋交叉曲线基本相同,前者存在宽度大约为40K的突变型方形滞回曲线(图5)。升温过程中Tc为386K,降温过程中Tc为343K,经过几次连续的热循环后,升温过程的Tc稍状样品,这是因为纳米颗粒样品有很大的比表面积,表面的Fe()只有部分配位,从而有利于高自旋态存在。因此,Fe(Htrz)2(trz)(BF4)纳米颗粒的大小和Tc可以通过不同的合成方法来调控,如调整水、溶剂及表面活性剂的比率可调控胶束的大小,进而影响纳米颗粒的大小和磁性;通过改变Fe(Htrz)2(trz)(BF4)纳米颗粒的组成,如掺杂Zn,可以使Tc移向室温。 24Fe3(dpyatriz)2(EtCN)4(BF4)2(BF4)44EtCN(Dpya1)(dpyatriz= 2,4,6-三(二(2-吡啶)氨基)-1,3,5-三嗪)在室温具有可调控的自旋交叉现象。此纳米多孔材料含有两种配位化学环境的Fe2+,一种是建筑 Fe2(dpyatriz)2(EtCN)4 4+中的双核Fe2+称为Fe2;另一种是把建筑块首尾相连形成无限1D链的Fe2+称为Fe1(图10)。这个1D纳米多孔聚合物存在大小为6 4 的孔道,该孔道可以容纳溶剂分子、未配位的BF-4和丙腈的乙基。因此改变外部溶剂分子,可以调控Fe2中心的配位环境,进而影响其磁性。在纳米多孔功能材料中,通过改变溶剂分子以可逆调控晶体的结构和磁性,使Dpya-1体系具有独特的开关性质。由Dpya-1的摩尔磁化率对温度作图可知,Dpya-1中双核建筑块中的两个Fe2中心在6 370K的温度范围内发生了自旋转换,而Fe1在整个温度范围内一直保持高自旋态。因此Dpya-1中只有2 3的Fe2+发生了自旋转换,其自旋转换温度约在300K。滞回圈23。图9是Fe(pyz)Pt(CN)4粉末样品和多层超薄膜样品的降温、升温循环中拉曼吸收峰强度对温度的作图(以1 205和1 230cm- 1拉曼吸收峰的强度为参照标准,其它拉曼吸收峰的强度与之比较)。该粉末样品在290K左右存在宽度为25K的热滞回圈,此滞回现象与用摩尔磁化率对温度所作的曲线图基本吻合(图9a)。多层超薄膜样品在310K左右也存在宽度为25K的热滞回圈,但与粉末样品相比,薄膜样品中的自旋转变突跃度变小,其滞回圈也不再是方形(图9b)。由于薄膜比大块材料更适合组装在器件中,使该自旋交叉分子材料距实用2007年,Miller等25发现2D层状双核配合物(TPyA)Fe(DBQ2-)Fe(TPyA)(BF4)2(TPyA=三(2-吡啶甲基)胺; DBQ2-= 2,5-二叔丁基-3,6-二羟基-1,4-苯醌)在室温也具有自旋交叉性质,但自旋转变是渐进型且不存在滞回圈。2006年,Tuchagues等26报道了一系列以含吡啶和甲基咪唑的不对称Schiff碱为新配体的Fe()自旋交叉配合物FeLDx(NCX)2(图11),它们在约300K发生不同的自旋转变。尽管这些自旋交叉配合物的转变温度在室温附近,但其自旋转变是渐进型且无滞回圈或滞回圈较小,使其难以成为实用化的自旋交叉分子材料3 具有LIESST效应的自旋交叉分子材料1982年,McGarvey和Lawthers27在温度相当高的溶液里发现了光诱导的自旋态变化现象,但激发态寿命很短。直到1984年,Decurtins等28,29首次发现配合物Fe(ptz)6(BF4)2(ptz= 1-丙基四唑)的固态具有光致自旋交叉现象:在低于50K用绿光(514.5nm)照射Fe(ptz)6(BF4)2,该样品紫色褪去,绿光促使电子发生了自旋允许的跃迁(1A11T1),但激发态1T1寿命很短,且非常不稳定,很快衰变为基态1A1或经系间窜越由3T1衰变为高自旋态5T2。由于5T21A1的衰变是禁阻的,所以在低温时高自旋态5T2有很长的寿命。若用红光(820nm)照射或图12 Fe()自旋交叉配合物的电子结构及LIESST和逆-LIESST机理30Fig. 12 Electronic structure of Fe() spin-crossovercomplexes and mechanisms of LIESSTand reverse-LIESST30加热则高自旋态5T2可转变为低自旋态1A1(图12)30。因此光照可使高、低自旋态发生转换,这种现象称为光致激发自旋态捕获(light-induced excitedspin state trapping,LIESST)。2005年,Ltard等31对光磁寿命长的分子基材料进行了深入的研究。2007年,Bousseksou等32综述了双核Fe()自旋交叉配合物的LIESST现象。本节将主要讨论Fe()自旋交叉配位聚合物的LIESST效应。2005年,Sato等33报道了第一例氰根桥联的1D异核配位聚合物Fe(L)(CN)2Mn(hfac)2(L= 2,13-二甲基-6, 9-二氧杂-3, 12, 18-三氮杂双环12.3.1十八烷-1(18),2,12,14,16-五烯,hfac=六氟乙酰丙酮)(图13)具有LIESST效应。其显著特点在于Fe()和Mn()离子间存在磁相互作用,该配合物的mT与T的关系见图14。300K时,mT值为7.40cm3 Kmol- 1,表明Fe()和Mn()离子都处于高自旋态。而温度从130K降到100K时,mT值迅速地下降(Tc= 110K)。65K时,mT值为5.86cm3 Kmol- 1,相应于高自旋和低自旋Fe()离子各占50%加高自旋的Mn()离子。在5 K时光照该样品,mT值由4.77上升到5.18cm3 Kmol- 1,这种磁性变化甚至在光照停止后仍可保持几个小时,表明光照引起了Fe()从低自旋态转变为高自旋态。它有5种晶体学不同的Fe()中心(图15b),这5种Fe()中心的微小差别在于其轴向扭曲的八面体FeN6是由3个不同的桥联配体(pmd、Ag(CN)2-和Ag2(CN)3-)连接的,由于这3个桥联配体的长度不同,从而使Fe Fe间距离明显不同,其中Ag(CN)2-和Ag2(CN)3-桥联所有的Fe()中心形成复杂的三维网状结构Fe Ag(CN)2 Ag2(CN)3(图15c)。摩尔磁化率测量表明,该体系发生二步的自旋转换,转换温度分别为Tc1= 185K和Tc2= 148K,第二步存在着宽度为2.5K的滞回圈。在10K时用绿光照射该样品150min后,其mT值达到饱和(1.63cm3 Kmol- 1),表明46%的Fe()发生了LSHS的转化(图16)(对照室温的mT值)。2006年,Prassides等35报道了普鲁士蓝的类似物CsFeCr(CN)6具有LIESST效应。2007年,Howard等36成功制备并研究了具有LIESST效应的自旋交叉材料FeL2BF42xH2OL= 2,6-二(1-(3-甲基吡唑基)吡啶; x= 0 1 3,它是第一个亚稳的激发态弛豫温度接近热自旋转换温度的体系,他们还研究了该体系热自旋转换的动力学过程。同年,Ltard等37报道了具有LIESST效应的以七齿Schiff碱为配体的Fe()自旋交叉配合物 FeLNO32CH3NO2(1)和FeLCF3SO32(2),这里L为三4-(3-吡唑基)-3-氮杂-3-丁烯基胺。该配合物的几何构型类似于三(氨乙基)胺夹心结构,可形象地描述为帽接三角反棱柱(图17)。1和2的光诱导自旋转换温度T(LIESST)分别为82和80K(图18)。2007年,Linert等38报道了一系列,-二(1-四唑基)烷烃(ditz)的Fe()配位聚合物Fe(nditz)3(X)2EtOH具有LIESST效应(烷烃碳原子数n= 510, 12; X= BF-4),其T(LIESST)为46 58K。最后值得一提的是,虽然配合物Fe(L)(CN)2H2O(L的结构见图13)早在20年前就已经报道,但该配合物具有的自旋交叉效应长期以来一直引起人们极大的兴趣(图19),因为Fe2+在高、低自旋态时的配位数不同,导致配合物的结构明显不同。这种由配位键(M L)的可逆断裂引起的自旋交叉现象非常罕见。2007年,Guionneau等39发现该配合物具有LIESST效应,且T(LIESST)为135K,这是迄今已知最高转换温度的光诱导的自旋交叉体系。4 多功能的自旋交叉分子材料除了探索具有开关和显示功能的自旋交叉分子材料外,近年来一个新的研究热点是开发多功能的自旋交叉分子材料。这种材料不仅具有自旋交叉性质,还兼备一些其它的物理或化学性质,如磁交换、液晶、多孔、非线性光学和导电等功能。2005年,Gaspar等40对多功能的自旋交叉材料进行了详细的总结。本节仅讨论具有液晶、多孔和导电功能自旋交叉材料的最新进展。4.1 具有液晶性质的自旋交叉材料早在一个多世纪前就已经发现了液晶,1971年扭转式向列场效应41的发现开创了液晶应用的时代。液晶显示器的出现使便携式计算机实现了商业化,并成功应用于很多其它电子器件。液晶是一种介于三维有序晶相和无序液相之间的有序流体,它是一种聚积状态,其结构和性质显然有别于构成此聚积状态的单个分子,但它的排列状况又和这些单个分子的化学结构密不可分。大多数的热致液晶是含有刚性芳香核和烷基侧链的棒状有机化合物42。而典型的棒状有机液晶是抗磁性的,其定向排列要求相当强的磁场,故不能用于如显示器类的小器件。由于某些金属离子(如Fe2+,Ni2+和Cu+等)具有顺磁性,含有这些金属离子的顺磁液晶材料在弱磁场中可定向排列,因此,近年来含有顺磁金属离子的液晶材料得到了广泛的研究(图20)2007年,Hayami等43报道了一系列具有液晶性质的光致自旋交叉多功能材料Fe(3Cn-L)2(NCS)2 n= 6(3), 8(4),10(5),12(6),14(7),16(8),18(9), 20(10), 22(11); 3Cn-L是二齿的Schiff碱配体,由3个长烷基链取代的苯胺与2-醛基吡啶缩合得到,其结构见图21a,其中配合物6 10除了显示LIESST效应外还有液晶性质,其晶体到液晶的相转变温度分别是318,334,345,338和347K(计算机模拟的配合物8的结构如图21b)。这种集自旋交叉、LIESST效应和液晶性质于一体的多功能材料具有很好的应用前景。同年,他们44还报道了另一个具有液晶性质的光致自旋交叉材料Fe(1C16-O-bzimpy)2(BF4)2(1C16-O-bzimpy= 2,6-二(2-苯并咪唑基)-4-十六烷氧基吡啶)(图22),其Tc在室温以上且有12K的滞回圈(Tc= 403K, Tc= 415K),该材料具有明显的LIESST效应,且其晶体到液晶的相转变温度为547K。2006年,Gaspar等45报道了三种同时具有液晶和热色效应的自旋交叉材料 Fe(Cn-trz)3(4-MeC6H4SO3)2H2O(n= 8, 10, 12),其Tc在室温以上(330 340K),该材料可制成薄膜。4.2 多孔的自旋交叉材料多孔材料引起人们极大的兴趣是因为当孔的尺寸达到纳米数量级时,它们具有许多物理、化学方面的优异性能。纳米多孔材料成为化学、物理学以及材料学的研究热点,则是因为纳米孔具有的吸附、分离、储存和催化等性质。20多年前,纳米多孔材料主要有两种:沸石类无机材料和活性炭类碳基材料。而如今纳米多孔配位聚合物的迅速发展和多功能的微孔框架结构大量涌现,使多孔配位聚合物可用于阴离子交换、对客体分子的吸附和气体的储存等46。目前纳米多孔配位聚合物研究的热点是寻找具有优异储氢性能和具有光、电、磁等多功能的多孔材料。多孔配位聚合物具有自旋交叉性质是由于客体分子进入和移出孔道使金属离子周围的配位环境改变从而引起其磁性的变化。2007年,Kepert等47报道了一种新的具有纳米孔的自旋交叉材料Fe(NCS)2(bpbd)2acetoneAac(bpbd: 2,3-二(4-吡啶基)-2,3-丁二醇),其中Fe()离子轴向与NCS-的N原子配位,径向与4个独立的bpbd中的吡啶N原子配位,bpbd作为桥联配体与2个Fe()离子相连从而形成2D菱形格子结构,每个菱形格子大小为17.9 20.6 2(对角线长度),结构相同的2D格子互相垂直穿插(图23A),形成具有1D正方形孔道(14.5 14.5 2)的假3D构。这些1D孔道占总体积的27.3%,并被溶剂分子丙酮占据(图23B)。磁化率测量表明该物质发生了突跃型自旋转换,Tc为162K。在自旋转变的过程中,晶胞体积类似于摩尔磁化率,也随温度发生变化。同年,Molnr等48报道了用“ top-down bottom-up”方法来组装具有纳米微孔的自旋交叉配位聚合物Fe(pyz)Pt(CN)4(图8)。这样得到的纳米微孔材料仍保持原有的自旋交叉性质并具有高的空间分辨率。这种组装方法促进了自旋交叉材料的实际应用性。4.3 导电的自旋交叉材料导电是分子导体的一个最基本性质,目前分子导体研究的焦点是设计具有阴、阳离子的多功能杂化材料,这种材料的阳离子用于导电,而阴离子用来提供其它功能。因此,铁磁金属、磁超导体、手性导体、开关导体成为最近的研究热点49。2006年,Bousseksou等50发现前面提及(本文第3节)的自旋交叉材料Fe(L)(CN)2H2O(L的结构见图19)具有光诱导的介电常数变化,并用理论方法(DFT)解释了介电常数和摩尔磁化率的变化基本是一致的,实验测量结果与理论计算也相符(图24)。这表明介电常数也可作光控开关,其数值变化伴随光诱导的自旋态改变。近几年,水杨酸衍生物与Fe()配位,形成有自旋交叉性质的阳离子和具有导电性质的Ni(dmit)2阴离子组成的多功能材料也被广泛研究51 54。4.3自旋电子学材料、物理和器件设计原理的研究进展自从5622 年在磁性多层膜中发现了巨磁电阻效应（789），566. 和566 在钙钛矿锰氧化物（=8,.， 为二价碱土金属）中发现了庞磁电阻效应（;89），特别是566U 年在铁磁性隧道结材料中发现了室温高隧穿磁电阻效应（:89）以及后续形成的稀磁半导体等研究热潮551，这些具有里程碑意义的人工合成磁性材料的成功制备和深入研究，不仅迅速推动了近01 年中凝聚态物理新兴学科磁电子学（Q*H,DB=D(D+=NB,)+P）和自旋电子学（ P#),=D(D+NB,)+P E P#),NB,)+P）的形成与快速发展55，50，也极大地促进了与自旋极化电子输运相关的磁电阻材料和新型自旋电子学器件的研制和应用-例如，巨磁电阻（456）是自旋电子学成功应用的范例之一，它从物理发现到材料制备，直至最后器件大规模产业化仅用了不到7% 年的时间- 计算机硬盘在456 读出头的推动下，其磁记录密度已从过去% 580) 9 032($ 发展到目前: % 480) 9 032($（74 ;7%1?1) 2(- 公司公布的数据），提高了近A% 倍- $%$ 年，它仅在硬盘驱动器方面创造的收入就突破B% 亿美元- 基于非晶C/$D势垒材料的磁性隧道结（5E）和隧穿磁电阻效应（ 56）是自旋电子学的另一个成功应用的范例之一，它从物理发现（7Q21/ 公司在2003年已推出了B 580)56C5 标准器件产品并进入市场，美国R1S,1T 和51?KU 公司生产的B 580) 56C5 标准器件产品预计2004 年将进入市场- 高密度和高容量56C5 芯片的实现，以其低功耗、断电下信息不丢失、抗辐射、高速度、高稳定、使用寿命长等优点，将会使计算机科学和信息产业以及人们日常生活中使用的众多电器产品进入一个新的智能化时代-因此，研究和发展自旋电子学材料、物理及其自旋相关器件，探索和研究新的人工磁电阻结构和功能材料及其器件应用，不仅是过去$% 年也是当前和今后一个相当长时期的国际研究热点和重要领域之一- 新型和高性能的自旋电子学人工合成材料及其新的物理效应的进一步发现，能给自旋电子学材料及其自旋相关器件的研制，提供新的生长点，注入新的发展动力- 正是在这样一个国内外热点研究持续发展的环境下，在国家自然科学基金委基金项目、国家科技部L 合金及其单晶材料的制备和功能特性等研究方面，开展了深入系统的研究工作，取得了丰硕的研究成果，通过十几年的努力和积累，目前建立了以自旋电子学材料的制备、微结构和磁结构表征、自旋相关输运性质研究、原理型器件设计为主要发展方向的研究基地和实验平台-过去二十年来，作者所在实验室在以456、56、U56 等材料体系为发展主线的自旋电子学研究领域，取得了一系列有代表性的研究成果和显著进展，受到国内外同行的高度关注和积极评价，促进了国内外有关自旋电子学材料、物理和器件设计原理的研究工作的开展- 文章仅以本实验室最近五年获得的一些有代表性的最新研究进展为例，达到抛砖引玉的目的。 高性能磁性隧道结材料的制备和性能优化如何在大面积基片上获得均匀优质的磁性隧道结材料是目前磁性隧道结材料制备科学中的关键问题之一，关系到磁性材料能否成功应用于自旋电子器件上& 011.0113 年，基于国内现有条件和工艺技术，磁学室相关课题组可在4 英寸硅衬底上直接沉积制备出隧穿磁电阻达015.15 的非晶6(78势垒磁性隧道结，结电阻与面积的积矢（96）可调控在:1 ;磁电阻均匀性的误差可控制在:15 以内，可以满足在4 英寸衬底上研制=96=存储单元演示器件的基本要求& 利用深紫外光刻方法或者电子束曝光方法及微加工制备工艺，并结合真空带磁场的热处理工艺，磁隧道结功能特性已达到：结面积在0 A 4 和3 A :0（光刻）或者.1, A 31, 和.11, A 311,?）之间，室温下B=9 C D15215，结电阻!E &:1;!0，反转场&D1 8F，偏置场011 8F& 如图:所示，我们基于国内现有条件制备的6(78 势垒磁性隧道结材料，其中B=9 磁电阻比值室温超过215，4& 0G 超过:115 的HI7JF7? K 6(78K HI7JF7? 非晶磁性隧道结，其性能指标是目前国际上同类6(78 势垒磁性隧道结材料中获得的最好结果为基于国内现有条件研制和开发=96=、磁逻辑器件、自旋晶体管等具有重要应用价值的自旋电子学原理型器件奠定了材料基础.相关课题组还与英国牛津大学9IMFN& H& H&O*NP 教授的课题组合作，利用英方的分子束外延生长设备和中方的微加工制备技术，制备出微米和亚微米长方形或椭圆形的单晶磁性隧道结JF（11:）K=M8（11:）K JF（11:），室温隧穿磁电阻为:/15（低温为.:25）的单晶磁性隧道结，如图0 所示，这样的结果达到国际同类材料的先进水平课题组，B=9 C :2D5（低温为.15）:D:2& 研究发现，单晶JF（11:）K =M8（11:）K JF（11:）体系的B=9 温度依赖关系，平行态电阻随温度基本没有变化，而反平行态电阻随温度降低迅速增加& 平行态型电导在正负1& 4T 范围内基本是平的，但反平行态电导呈现典型的抛物线型偏压依赖关系& 基于两电极铁磁无序的温度依赖关系以及它们对自旋相关隧穿的影响，提出一个新模型来描述B=9 比值和电阻的这种温度依赖关系，该模型与实验数据符合得很好& 该项工作为今后基于国内条件开展相关=M8（11:）单晶磁性隧道结材料与物理研究，积累了必要的经验和关键技术知识。0- JFS 垂直磁记录介质和新型反铁磁钉扎材料的设计和制备JFS 薄膜目前是发展:11 VW) K ),+!0 以上高密度垂直磁记录介质的重要候选材料组成部分之一&降低有序化温度是实现JFS 薄膜材料作为超高密度磁记录介质必须克服的三大难题之一& 磁学室研究人员提出并利用相干生长的多层膜中有序X 无序转变过程的彼此关联作用，将JFS 薄膜的有序转变温度降低了011 度以上，为JFS 薄膜的低温有序化开劈了一条新途径01&磁学室研究人员在层状反铁磁钉扎材料方面也不断获得重要进展，发现:1有序相HNS 反铁磁作为钉扎层的交换偏置体系表现出前所未有的温度与化学稳定性，其钉扎截止温度比目前常规反铁磁钉扎材料的最高值高出011 度；并通过界面原子层调控使其室温交换偏置作用增强了4 倍，达到目前实用反铁磁钉扎体系的最好值，具有很好的稳定性$4- 在反铁磁567) 的基础上，再次研发出了一种拥有更强的交换配置效应、极高的钉扎截止温度且制备过程非常简单的84%相有序结构三元反铁磁钉扎材料（56$9:3$9）7)9%，比现有常规反铁磁钉扎材料（:39%7)9%）的钉扎作用几乎大了9%;，温度稳定性高出$9% 度，同时该材料是一种与高性能:*03?/0*/A3)(）既是自旋电子学中的一个非常重要的基本科学问题，也是人工设计自旋电子学材料结构和研制各种自旋电子学器件的基础- $% 年，相关研究人员发展出一种利用纳米尺度的自旋电子学器件有效观测自旋翻转长度可达微米量级的新方法，即通过高质量单势垒和双势垒隧道结的隧穿磁电阻，有效获取自旋翻转的信息，发现在B- $C 温度下、位于双势垒隧道结两个双势垒层中间的厚度小于43D 的超薄层中，测出电子自旋翻转的长度可达到4$!D 的量级，这个自旋翻转的长度比5 层本身厚度大千倍以上，并且这个自旋翻转长度与声子对电子的散射相关（ 如图）- 这种观测方法对各种非磁性金属具有普适性相关研究人员还基于CCE 方法的第一性原理计算程序，定量计算研究了自旋阀型双势垒磁性隧道中的量子阱以及量子阱共振隧穿效应- 计算给出，随着双势垒磁性隧道结中间自由层厚度H 的变化而存在的上百个量子阱态，以及这些量子阱态与偏置电压之间的关系和量子阱共振隧穿下的高隧穿磁电阻效应。上述准确观测和研究自旋翻转长度的方法以及量子阱共振隧穿效应的方法，对解决自旋电子学材料中的重要科学问题，进行自旋电子学异质结构层状功能材料的人工设计，特别是对当前设计和研制磁敏感传感器、磁随机存储器、自旋晶体管和磁逻辑等，具有重要的参考价值。锰氧化物电致磁电阻在高密度存储材料方面的应用特性锰氧化物是典型的强关联电子体系，以庞磁电阻效应以及一系列与自旋、轨道、电荷相关的新物理效应引起人们的极大关注- $%9 年，有关研究人员在经过强电流处理下的单层锰氧化物薄膜中获得了类*?3 结行为，正向电阻远远小于反向电阻，偏压为4 I 时整流比高达（见图9）- 与此同时，薄膜的整流行为强烈依赖于外加磁场，磁场增加整流变弱-相关研究人员还发现，相反极性的电脉冲可以使锰氧化物薄膜电阻在两确定电阻态间可逆切换（见图6）上述单层氧化物薄膜的电致磁电阻特性与导电载流子的库仑阻塞、量子序的变化以及自旋极化电子在界面穿越势垒的输运行为有关，不但具有深刻的物理内涵，同时具有明确的应用前景，在磁场、电场可控新型微电子材料; 器件、电阻型随机存储器的设计与研制等方面具有广阔的发展空间，为氧化物电子学等新型材料的实际应用奠定了基础。自旋电子学材料的电子自旋共振谱的研究很多自旋电子学材料，如过渡金属氧化物，由于同时存在电荷、自旋、轨道、晶格等多种自由度的关联与耦合，表现出非常丰富的物理现象，如庞磁电阻、金属9 绝缘体转变、电荷; 轨道有序等等& 电荷;自旋; 轨道多种有序度的共存与竞争往往会导致局域的短程有序和相分离& 宏观的物性测量难以区分。与探测局域的有序与相变，需要利用微观的研究技术与方法& 相关课题组研究人员制备了高质量的单晶样品，并利用电子自旋共振（E=F）技术对微观有序和各向异性的敏感性，通过对E=F 谱的共振场、共振线宽与线型、共振强度等参数随温度、角度变化的分析，研究了一系列过渡金属氧化物中长程与短程的自旋; 电荷; 轨道有序相变、局域的自旋9 晶格弛豫、自旋9 自旋耦合、自旋9