核化学在考古学中的应用.doc

核化学在考古学中的应用化学化工学院 111130001 安晓鸣引言在考古研究中，过去常靠史料记载，史地知识和化学分析等手段进行研究，有时候还要凭一定的实践经验进行判断。随着核技术的发展，各种核化学分析技术给考古和文物保护研究提供了重要的方法，原来一些悬而未决的问题可以迎刃而解。对于判断一些文物和艺术品的真伪尤其有效。核化学技术在考古研究中的主要应用是测定年代、分析元素成分和含量。常用的方法有: (1)同位素丰度测定法；(2)离子束分析法,包括质子、光子和y射线激发的X 射线荧光分析法以及背散射分析法等等；(3热释光测定法；（4）中子活化分析法；(5)核磁共振法。下面就这五种方法的原理和在考古工作的应用作扼要介绍。一 同位素丰度测定法同位素丰度测定法主要分为碳14测定法和铅测定法两类。碳14是碳元素的同位素之一，适用于测定动植物残骸及制品的年代；铅测定法则适用于测定金属制品的产地。绝大部分化学元素在稳定状态之外，还拥有对应的同位素，这些同位素是不稳定的，会自发地发射出射线变成另外的元素，这些同位素就称之为放射性同位素，这种同位素的自发变化过程称为核衰变。在自然状态下，动植物、矿物质和周围环境发生同位素的吸收衰变动态平衡。而当它们死亡或被制成物品后，没有了同位素交换，其中的同位素含量（称丰度）按衰变规律减少。根据反应动力学可知如下公式：t=ln N0/Nt式中，t为样品的年龄，N0和Nt分别是现代环境和样品中的元素同位素丰度。而=0.693/T1/2其中T1/2称为元素半衰期，是元素自身的性质。碳14作为碳的同位素之一，其半衰期为5730年。根据现在测得的剩下的放射性14C与现代样品中14C相比，即可计算生物体死亡之后的年龄。测年范围为距今5万年内，测量误差已降到1%。如果要进一步提高测量精度，可用超灵敏加速器质谱计(AMS)。现代AMS 的分析灵敏度极限达到1018-1021mol，其探测的丰度灵敏度在1012-1015范围，相当于能在4万亿个原子中捕获到含量只有一个14C的原子。用国产超灵敏小型回旋加速器质谱计测量14C的精度已达0.7%，测年上限达到数十万年。碳14测定法在我国的夏商周断代工程中发挥了重要作用。而相比于碳14，铅同位素的半衰期要长得多，所以铅同位素的丰度相对稳定。由于地球上各处金属矿床的地质年龄形成过程中环境物质中的化学元素有区别，故它们所含铅的同位素组成也就各有差异。因此，铅的同位素丰度研究可以为青铜器原料产地研究提供丰富的信息。国外自60年代起，开展用铅同位素比值法研究古代器物如青铜器( 包括铜镜)、钱币(包括铜、银、金币)、玻璃、颜料、大理石等，以追溯它们与矿料产地的关系。二 离子束分析法利用加速器产生的高能离子(带电的原子或分子)束(或同位素源激发)去轰击所需分析研究的样品，会产生电磁辐射或带电粒子，而样品中存在的化学元素成分不同，所产生的电磁辐射的能量、带电粒子的种类及能量不同。因此，通过探测这些电磁辐射或带电粒子，就能对样品所含元素作定性、定量分析。这种技术可对骨、陶瓷器、金属器及艺术品进行元素分析。1 粒子激发x射线分析当质子、光子、射线等粒子轰击靶时, 靶原子中的内层电子跃迁而出现空穴, 此时外层电子跃入填充空穴，同时发射出靶原子的特征X 射线, 根据其能量和强度即可进行靶上元素的定性和定量分析。用质子激发x射线分析(PIXE)可测定古代工艺品的成分,例如名贵的油画、乐器、陶器、金属制品等，根据其成分和含量，可判断其出处，也可鉴定真伪。比如,不同地点的陶器由于所用的原料不同，其化学组成不同，分析陶器的成分及含盆，就可确定陶器的来源。用这个方法也可以测定青铜器、银币、银锭中的微量元素。PIXE的灵敏度为10-6g/g，样品量可低至10微克，可以测出绝对量为10-15g的痕量元素。由于外束PIXE是无损分析，这种方法在分析鉴定名贵文物方面尤其适宜。除此之外，光子激发x射线和射线为激发源的x射线也获得了广泛应用。2 背散射分析低能粒子(a，d，p等)与靶原子碰撞时，入射粒子只受靶原子的库仑力作用而散射，或与轨道电子相互作用使靶原子电离或激发，而散射粒子的能量和靶原子的质量有一定的对应系，这样就可以通过能谱作靶材料的元素分析。通常采用加速器的单能带电离子束经过狭缝准直后进入靶室，背散射离子由半导体探测器或经分析器进入离子探测器转换成电信号，再经前置放大器和主放大器后进入多道分析器，最后在记录仪上记录其散射能谱。用背散射分析可以测定陶瓷器釉彩中的硼、锂元素含量，进而判断样品的真伪和制作过程。此外，这种方法还可以测定乐器表面清漆的元素含量。三 热释光测定法在古代，制备陶器的原料受到宇宙射线和内部放射性核素的照射，内部的粒子吸收能量，从基态跃迁到激发态，这部分能量被储存起来。当陶器烧制时经历高温，其储存在原料矿物晶体中的能量以光的形式释放出来( 即所谓热释光) 并释放完。好似古人把热释光时钟拨回到“零”，即所谓“时钟拨零”。但是，陶器中放射性物质是烧不掉的，陶器中的晶体又以均匀的速率继续接受和储存辐射能，它是器物诞生后开始增加的，于是就可以作为陶器年龄的标志，这个辐射能为陶器的总吸收剂量，或称累积剂量，“古剂量”。热释光测定年代的原理是根据古陶器、岩石、矿石等在受到加热时会发光，其释放出来的总光量与该样品过去受到的天然辐射( 样品中存在的微量U、Th 等放射性元素以及宇宙射线) 的累积剂量成正比，从而可以推算出古陶瓷、砖瓦等材料的烧制年代。实际中计算年代A的公式是：A=（D+）/（R+R+R+RC）式中，D为等效剂量；为热释光对天然辐射剂量的超线性修正值；是对的相对发光效率；R、R、R和RC分别为、和宇宙射线的年剂量。 考古学者用热释光法测定了丹麦某些地方的中世纪砖窑、8一10 世纪的风化层、铁器时代和铜器时代村落中的砖块或陶片的年代，与碳14年代测定法、树木年代测定法以及历史记载进行比较，误差为3一6。用热释光还可测量旧石器时代的燧石年代，也可测100一6000年前人牙的年代，考古学家还测定了法国某些地方在史前被烧过的砂岩温度，指出当时的取火温度在350-450之间。四 中子活化分析中子活化分析是利用一定能量和流强的中子去轰击待分析的样品，使样品中核素产生核反应，生成具有放射性的核素，然后测定放射性核素衰变时放出的瞬发辐射，对元素作定性、定量分析，从而确定被测样品中各种元素的含量。活化分析在考古研究中已经是一种较常见的测定方法了。它主要用于快速的鉴定元素成分以及测定微量元素的含量，广泛应用在陶瓷器、玻璃、银币、铜镜、燧石工具等考古样品中的微量及痕量元素的成分分析领域。可以利用热中子、超热中子和快中子进行分析。由于灵敏度高，活化分析所需的样品量少，一般取毫克级样品进行分析。此法的不足在于活化截面很小的元素难以进行测定。中子活化分析技术的应用，极大地推动了文物产地探索及矿料来源分析工作的发展。五 核磁共振法核磁共振是指磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。每个原子核作为磁矩置于外加磁场中，能级因为自旋而发生分裂，不同环境下的原子核，其能级的差值不同（称为跃迁能）。当外加磁场的强度改变，电磁辐射能随之改变，刚好达到跃迁能的原子核吸收这一频段的辐射能发生能级跃迁。让外加磁场从低强度升至高强度，核磁共振达到饱和，还伴随有一定的自发弛豫。目前研究得最多的是1H的核磁共振和13C的核磁共振。1H的核磁共振称为质子磁共振 (Proton Magnetic Resonance），简称 PMR，也表示为1H-NMR。13C核磁共振（Carbon- 13 Nuclear Magnetic Resonance）简称 CMR，也表示为13C-NMR。近年来，核磁共振谱（NMR)分析成功地应用于古代食谱研究中，引起人们的浓厚兴趣。13C交叉极化魔角自旋核磁共振谱仪（13C CP MAS NMR) 成为研究固态有机化合物结构的有效手段。利用13C CP MAS NMR技术分析古代食品残存，可探测到残存中有关类脂体、蛋白质和碳水化合物的相应NMR谱，从而得到残存的原始食物组成。同时利用气体质谱分析人与动物的毛发和骨骼中的13C和15N值，这些数据相结合，则可望深入研究古代人类的食谱及古人类的生态环境。地面核磁共振测深(MRS)方法作为近年兴起的直接探查地下水的新方法，也被广泛应用于考古工作。MRS方法应用NUMIS，通过由小到大地改变激发脉冲矩q(q=I0*tp，式中I0、tp分别为激发电流脉冲的幅值和持续时间)方式，来探测由浅到深的含水层的赋存状态，进而获得探测的目标体内有无地下水活动的信息.该方法可以有效侦测地下水源、探查地