《有机化学》讲义6.doc

第六章 卤代烃（chapter6 Halo Hydrocarbon）6.0 知识回顾（Review） 脂肪卤代烃 芳香卤代烃* 卤代烃：烃分子中H原子被卤素取代后的产物。 一卤代烃 官能团为卤原子（X） 二卤代烃 多卤代烃* 主要化学性质：跟NaOH水溶液发生取代反应生成醇；消去反应：跟强碱的醇溶液共热，脱去卤化氢，生成烯。6.1 卤代氢的命名（Nomenclature）* 以相应的烃为母体，将卤原子作取代基。* 卤代脂肪烃：选择连有卤原子的最长碳链为主链，将卤原子及其它支链作为取代基，编号由距离取代基最近的一端开始，将取代基按次序规则排列，较优基团后列出。* 根据与卤原子相连的碳原子的不同，卤代烃可分为伯、仲、叔卤代烃。6.2 卤代烃的物理性质（Physical Properties of halo hydrogens） 多为液体，只有CH3Cl，CH3Br，CH3CH2Cl，CH2=CHCl 室温下为气体； 不溶于水，可以任意比例与烃类混溶。能溶解许多弱或非极性有机物； 分子中卤原子数增多，可燃性降低； 溴、碘代烃相对密度都1； 卤代烷中C原子数增加，相对密度下降； 烃基相同时，卤代烃的沸点和相对密度随卤原子原子量增加而增大； 异构体中，支链越多，沸点越低。6.3 卤代烃的化学性质（Chemical Properties of halo hydrogens）* 卤代烷中的卤原子一般较活泼，易被其它原子或基团取代，或转化成多类有机物或金属有机化合物。1） 亲核取代反应（nucleophilic substitution）* CX链中的共用电子对偏向卤原子而使C原子带有部分正电菏。这样该C原子就容易受到亲核试剂（nucleophile，以Nu表示，如负离子-OH，-OCH3等；或带共用电子对的分子，如等）的进攻，卤素连同CX间的一对共用电子被Nu取代，以负离子的形式离开。（亲核试剂）反应中受试剂进攻的物质叫底物（substrate）（这里为卤代烃），卤素被取代后，以负离子形式离去，叫离去基团（leaving group），被羟基取代：卤代烷与NaOH或KOH水溶液共热，得到醇，也称为卤带烃的水解被烷氧基取代：RX与醇钠作用得到醚，这里制备混合醚（即两个羟基不同的醚）的方法，叫做威廉逊（williamson）合成。被氨基取代：RX与氨作用，生成胺。胺是有机碱，它与反应中产生的HX生成盐，所以产物为胺的盐，即。被氰基取代：RX与NaCN或KCN的醇溶液共热，得到腈。* 生成的腈比原RX多一个C原子，这是有机合成中接长C链的一种方法。2） 消除反应（elimination）* RX在碱的醇溶液中加热，可脱去一分子HX生成烯烃。* 由一个分子中脱去一些小分子（如HX，H2O等）同时产生C=C的反应叫消除反应。卤代烃的消除反应是在分子中引入C=C的方法之一。* RX分子中必须在C原子上有H原子时，才能进行消除反应。* 扎依切夫（Saytzeff，1875）规律：仲或叔卤代烃脱去卤化氢时，主要是由与连有卤素的C原子相邻的含H原子较少的C原子上脱去氢。 如：3） 与金属的反应* RX能与不少金属如 Mg、Li、Al等反应生成金属有机化合物（含有金属碳键的化合物），如卤代烷与Mg反应得到格氏（Grignard）试剂（1912）：格氏试剂中CMg键的极性很强，非常活泼，能被许多含活泼H的物质（如H2O，ROH，酸，氨及炔氢）等分解为烃，并能与CO2作用生成羧酸：* 制备格氏试剂时必须防止水气、酸、醇、氨、CO2等物质。而格氏试剂与CO2的反应率被用来制备比RX中的R多一C原子的羧酸。* RX与金属锂作用生成有机锂化合物，也是合成中的重要试剂。 * 有机镁、有机锂、有机硼、有机硅、有机磷等，统称为元素有机化合物。6.4 脂肪族亲核取代反应的历程 以卤代烃碱性条件下的水解反应为代表，亲核取代可按两种历程进行。亲核取代以SN表示（S substitution，N nucleophilic）。1）单分子历程（SN1）反应速度决定于一种物质的浓度* 叔卤代烷的水解反应按SN1历程进行：卤代烷中CX键异裂为R3C+及X-的一步必须在溶剂的外电场影响下，分子进一步极化才能发生。因此进行得较慢。生成的R3C+很不稳定，立刻与溶液中的OH-结合为醇。或者反应体系中的H2O也可作为亲核试剂与R3C+结合，然后消除H+而得醇。 此类历程中CX键的断裂为速率控制步骤，与作用试剂无关，因此称为单分子历程。2） 双分子历程（SN2）反应速率决定于两种物质的浓度* SN2的特点是CX键的断裂与CO键的形成同时进行。由于C上电子云密度较低，便成为负离子进攻的中心。OH首先与C形成一个微弱的键，并使CX键被削弱，但尚未断裂，这时体系能量最高，达到过渡态。当OH与C进一步接近，形成稳定的CO键时，CX键就彻底断裂，卤素带着一对共用电子离开。由于过渡态的形成需要卤代烷和进攻试剂两种反应物，且这一步为速率控制步骤，故此历程称为双分子历程。伯卤代烷的水解主要按双分子历程进行。 卤代烷分子中的反应中心为C原子，C上电子云密度低，则有利于OH的进攻，即有利于发生SN2历程；反之则有利于卤素夺取电子以X的形式离解，倾向于SN1历程。故凡能增加C上电子密度的因素，即有利于SN2历程的发生。相反的因素则有利于SN1历程的发生。* 注意：SN1和SN2在反应中是同时存在，相互竞争的，知识在某一个特定条件下哪一种占优势的问题。6.5 不同卤代烃对亲核反应活性的比较1）卤素相同而烃基不同：可依反应活性分为三类。（）类：X与C=C间隔开一个饱和C原子；（）类：X与C=C间隔开一个以上饱和C原子；（）X与C=C直接相连。卤原子活性：（）（）（） 原因：（）中由于形成共轭体系，较稳定；（）中由于X受到P共轭影响，CX键较稳定，不易断开。 鉴别方法：与硝酸银的乙醇溶液反应：（）类化合物室温下可反应，（）类需加热，（）类加热也不反应。2）烃基相同卤原子不同：碘代烃溴代烃氯代烃* 原因：碘原子半径大，对外层电子控制能力较弱，故在外电场作用下（在极性介质中），CI键易断裂。6.6 亲核取代反应的立体化学1）双分子历程：手性C原子的SN2取代反应中会发生Walden转化。* 原因：OH-从X的对面攻击C原子，当X脱去后，由于斥力导致构象翻转。2）单分子历程：产生外消旋体。* 原因：碳正离子为平面型，OH-可于平面两侧等几率成键。6.7 亲核取代与消除反应的关系* RX的水解和脱HX都是在碱性溶液中进行的，它们是同时发生，相互竞争的。消除反应也有单分子及双分子历程，分别用E1和E2来表示。1）E1与SN1历程：第一步都是碳正离子的形成： 第二步：E1：OH-或C2H5O-作为碱由C原子上夺取一个氢，生成烯： SN1：OH或C2H5O作为亲核试剂与碳正离子结合生成醇或醚。 2）E2与SN2历程：E2：OH或C2H5O进攻H原子，经过一过渡态后，生成烯烃。SN2：OH或C2H5O进攻C原子，进行亲核取代生成醇或醚。3）结论：亲核取代与消除反应可同时发生，且两种反应又是相互竞争的。强碱、高温、弱极性溶剂有利于消除反应。故水解在水溶液中，脱HX在醇溶液中更为有利。6.8多卤代烃的性质* 同一个C上连有1个以上的卤原子的多卤代烃，其CX键相当稳定，不易发生取代反应，只是在C原子上连有H时可以发生脱HX的反应。 如；CH2Cl2， CHCl3，CCl4等就不易水解。* 原因：同一C原子上的卤原子相互影响，不易解离出碳正离子，且其空间位阻较大，也不利于OH-对C原子的进攻。6.9卤代烃的生理活性甲状腺素：控制新陈代谢速度。烯丙型卤代物：催泪剂作用，刺激粘膜。如： DDT：强效杀虫剂。因其高稳定性和长余毒，现已广泛禁用。6.10 重要代表物1） 三氯甲烷（CHCl3）： 又称氯仿。无色液体，b.p.61.7，不易燃，不熔于水，比水重。能溶解多种有机物。有麻醉性，光照下可氧化成剧毒的光气：应置于棕色瓶中。2） 四氯化碳(CCl4)：无色液体，b.p.76.5，相对密度大，不溶于水，能溶解多种有机物。CCl4能损伤肝脏，易挥发，比空气重，不燃，可灭火，但灭火时常产生光气，且高温下与Na接触可发生爆炸，故Na着火时，不可用CCl4灭火。3） 氯乙烯（CH2=CHCl）及聚氯乙烯（PVC）：氯乙烯室温下为气体，可由乙炔加HCl制得，也可由乙烯加氯后再脱HCl制得。其主要用途是制聚氯乙烯。PVC是目前我国产量最大的一种塑料，在生产生活中用途极广，但PVC不耐热，不耐有机溶剂。4） 几种重要的含氟化合物 三氟氯溴乙烷（F3CCHBrCl）：麻醉剂，无毒，不燃； 聚四氟乙烯：极高