作业指导书(大气中的VOC).doc

大气中挥发性有机物的测定罐采样-冷阱富集 GC/MS法作业指导书金山区环境监测站2011.7 大气中挥发性有机物的测定 罐采样-冷阱富集GC/MS法作业指导书1 概述1.1方法依据本作业指导书根据固体吸附-热脱附气相色谱-质谱法空气和废气监测分析方法第四版和用采样罐采样气相色谱-质谱法 空气和废气监测分析方法第四版 ，参考美国EPA TO-15 方法，用数码罐采样-冷阱富集，气相色谱-质谱法对环境空气中挥发性有机物进行测定。1.2测定范围本方法可测定美国TO-15方法中的64种挥发性有机物，和57种臭氧前驱物（PAMS）。（TO-15和PAMS目标化合物中有14种重合，共计107种）。目标化合物名称见表附表1。按照本作业指导书所列仪器、设备及方法条件，可同时测定表1中107种目标化合物。本方法分别建立TO-15目标化合物标准曲线和PAMS目标化合物标准曲线，实际样品分析时，一次进样，分别用上述两种标准曲线定量。在样品进样量为200ml 时，单个化合物的定量检测限约为0.20ppbv 左右。1.3目标化合物特殊组分测定臭氧前驱物（PAMS）目标化合物中乙烯、乙炔、乙烷的测定，需使用气相色谱仪柱箱液氮冷却装置，若无此设备，上述3种目标化合物无法分析。TO-15目标化合物中丙酮、丙烯醛、四氢呋喃、2-丁酮、2-甲氧基-甲基丙烷测定时，大气预浓缩仪若采用膜方式除水（Nutech大气预浓缩仪），上述5个极性组分会部分损失，影响方法检出限。可采用提高方法检出限或使用其他分析方法分析的方式解决。2 方法原理用内壁惰性化处理的数码罐采集空气样品，然后进行样品预浓缩和除去水及惰性气体，进入气相色谱分离后，用质谱检测器进行检测。通过质谱图和保留时间进行定性，用内标法定量。3 试剂和材料3.1氦气（载气）：99.999%，3.2氮气（吹扫气）：99.999%。3.3高纯空气：99.999%。3.4 美国TO-15 混合标准气体（有证标准物质）。64种组分，各组分浓度为1ppmv。3.5 臭氧前驱物（PAMS）VOCs 混合标准气体（有证标准物质）。57种组分，各组分浓度为1ppmv。3.6内标与替代物混合气标准体（有证标准物质）。各组分浓度为1ppmv。内标为：1,4-二氟苯、氯苯-d5。替代物为4-溴氟苯、溴氯苯。3.7去离子水3.8液态氮3.9质谱校准溶液：一溴氟苯（BFB）。4 仪器和设备4.1气相色谱质谱联用仪Agilent6890-5973i气相色谱质谱联用仪，具有柱箱液氮冷却装置。4.2 色谱柱毛细管柱：DB-5MS，60m 0.25mm 1.0m。4.3冷阱预浓缩装置4.3.1预冷浓缩仪（Entech 7100），浓缩气体样品中的挥发性有机物并注入气相色谱/质谱联用系统。4.3.2 自动进样器（Entech 7016），可进行16 个数码罐样品自动进样。4.4 标准气体稀释仪（Entech 4600），用于将高浓度的混合标准气体稀释到ppv级浓度校准标准气体。也可用于样品稀释。4.5数码罐清洗仪（Entech 3100），可同时清洗4 个数码罐，能达到50 毫托的真空度。也可用于样品加压。4.6苏码罐：内壁惰性化处理，6L。5 样品5.1样品采集数码罐清洗，每清洗20 只应至少取一只气罐注入高纯氮气分析，确定清洗过程是否清洁，化合物浓度不能高方法检出限。对于实验室内常用溶剂二氯甲烷允许浓度为1ppbv。每个被测出浓度过高的样品的气罐在清洗后下一次使用前都应进行本底污染的分析。预先清洁好的数码罐并抽好真空（至250Pa以下），保证罐中有一定湿度，使用流量阀控制采样（也可采用瞬时采样）。采样结束关好罐阀，记录采样有关数据，带回实验室进行分析。如果数码罐压力小于12psig（83kPa）时，必须用高纯空气加压至15psig，并计算稀释因子。5.2样品保存样品在常温下保存，必须在采样后20天内完成分析工作。6 分析步骤6.1仪器调谐在质谱使用之前，要先取4-溴氟苯（BFB）1l（50ng）进样，得到的质谱图与表1中的标准对照，以检查质谱状态是否正常，符合标准后方可分析样品。表1 4-溴氟苯关键离子丰度标准质量离子丰度标准质量离子丰度标准50质量95的15%40%174质量95的50%-120%75质量95的30%60%175质量174的5%9%95基峰，100%相对丰度176质量174的95%101%96质量95的5%9%177质量176的5%9%173小于质量174的2%大多数情况下能达到该标准，否则就需使用手工调谐对某些参数进行调整。6.2初始校准（标准曲线）6.2.1标准气体配制使用市售钢瓶标准气体（有证标准物质），钢瓶标准气体和静态配置的气体浓度为1ppmv，使用动态稀释仪（4.4）稀释钢瓶标准气体，分别将TO-15和PAMS钢瓶气稀释至10 ppbv，作为工作标准气体。6.2.2标准曲线的绘制分别绘制TO-15 和PAMS两种校准曲线，重复的14种目标化合物在PAMS校准曲线中建立，在TO-15目标化合物中舍去。分别进样分析不同体积的两种工作标准气体，绘制标准曲线。表2为进样量相对应的标准点浓度。表2 不同进样量相对应的标准点浓度序号进样体积（mL）对应浓度（nl）11001.022002.034004.046006.05100010.0在校准曲线中每个点的内标、替代物浓度一致，为2.5nl。6.2.3标准曲线的计算校准曲线至少需5个校准点，每个校准点的每个化合物和替代物都要计算响应因子（RF）值，每个化合物RF的相对标准偏差（RSD）要小于等于30，用平均的相对响应因子进行定量。6.2.4 不同内标对应的定量化合物本方法使用多内标定量，不同内标对应的定量化合物见表3。表3 不同内标对应的定量化合物内标名称对应的定量化合物1,4-二氟苯丙烯二氟二氯甲烷一氯甲烷1,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷氯乙烯丁二烯2-甲基戊烷一溴甲烷氯乙烷一氟三氯甲烷丙烯醛丙酮1,1-二氯乙烯1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷二硫化碳二氯甲烷异丙醇顺1,2-二氯乙烯2-甲氧基-甲基丙烷亚乙基二氯乙酸乙烯酯正己烷2-丁酮反1,2-二氯乙烯乙烯乙炔乙烷1-己烯丙烷2-甲基丙烷正丁烯正丁烷顺-2-丁烯反-2-丁烯3-甲基戊烷异戊烷1-戊烯正戊烷反2-戊烯2-甲基1,3-丁二烯顺-2-戊烯2,3-二甲基丁烷2,2-二甲基丁烷环戊烷乙酸乙酯氯仿四氢呋喃1,1,1-三氯乙烷1,2-二氯乙烷四氯化碳环己烷苯正庚烷三氯乙烯1,2-二氯丙烷甲基丙烯酸甲酯1,4-二恶烷一溴二氯甲烷顺式-1,3-二氯-1-丙烯反式-1,3-二氯-1-丙烯甲苯1,1,2-三氯乙烷2-己酮二溴一氯甲烷四氯乙烯1,2-二溴乙烷2,4-二甲基戊烷甲基环戊烷2-甲基己烷2,3-二甲基戊烷3-甲基己烷2,2,4-三甲基戊烷甲基环己烷2,3,4-三甲基戊烷2-甲基庚烷3-甲基庚烷正辛烷4-甲基-2-戊酮氯苯-D5氯苯乙苯间二甲苯对二甲苯苯乙烯邻二甲苯三溴甲烷1,3,5-三甲苯4-乙基甲苯1,2,4-三甲苯1,3-二氯苯氯代甲苯对二氯苯邻二氯苯正壬烷异丙苯正丙苯 1-乙基-2-甲基苯1-乙基-3-甲基苯癸烷1,2,3-三甲苯1,3-二乙基苯对二乙苯十一烷正十二烷1,2,4-三氯苯萘1,1,2,3,4,4-六氯-1,3-丁二烯6.3仪器分析条件分析TO-15和PAMS目标化合物使用同一条件。6.3.1预浓缩仪一级冷阱：捕集温度：-150； 解析温度：10； 阀温：100； 烘烤温度：150；烘烤时间：15min；二级冷阱：捕集温度：-30； 解析温度：180； 烘烤温度：190；烘烤时间：15min；三级聚焦：聚焦温度：-160； 解析时间：2.5min； 6.3.2气相色谱部分：程序升温：-50（保持7min）以4/min至 180以15/min至 220（保持3min）进样口温度：140溶剂延迟时间： 2 min载气流量(ml/min) ：1.0分流比：1：10 色谱柱采用DB-5MS，60m 0.25mm 1.0m毛细管柱。若气相色谱无柱温箱冷阱，色谱条件如下：程序升温：35（保持5min）以4/min至 170（保持2min）以10/min至 220（保持3min）进样口温度：140溶剂延迟时间： 4 min载气流量(ml/min) ：1.0分流比：1：10 色谱柱采用DB-5MS，60m 0.25mm 1.0m毛细管柱。6.3.3 质谱部分：接口温度（）： 250C离子源温度（）：230C扫描方式及范围：EI（分段扫描）：2min开始，扫描范围：2042 amu；8.5 min开始，扫描范围：35-270 amu；若气相色谱无柱温箱冷阱，扫描范围：35-270amu。6.4样品分析6.4.1臭氧前驱物（PAMS）分析 臭氧前驱物（PAMS）标准样品57种目标化合物总离子流图见图1，目标化合物保留时间及定量离子见附表2。图1 臭氧前驱物（PAMS）标准样品57种目标化合物4.0nl总离子流图6.4.2 TO-15目标化合物分析TO-15标准样品64种目标化合物总离子流图见图2，目标化合物保留时间及定量离子见附表3。图2 TO-15标准样品64种目标化合物4.0nl总离子流图7 结果计算7.1 定性根据相对保留时间和质谱图比较，对目标化合物进行定性分析。 目标化合物的RRT一定要在 0.06 RRT单位内。 质谱图比较：标准质谱图的相对离子丰度高于10以上所有离子在样品质谱图要存在。 标准和样品谱图之间上述特定离子的相对强度要在20之内。7.2定量其中： Ax = 目标化合物特征离子的峰面积；As = 内标化合物特征离子的峰面积；Is = 内标化合物浓度，ppbv； Vs = 标准气体进样体积，mL;Vx = 样品进样体积，mL. = 校准曲线平均响应因子：将上式计算结果换算成标准状态下g/m3单位表示。8 质量保证和质量控制 使用本作业指导书分析环境空气中挥发性有机物，实验室内必须满足以下质控制措施要求；实验室间具体质控措施见附件一南京市空气中挥发性有机物强化观测实验室质控方案。8.1实验室空白实验室空白用来确定实验室环境、试剂或仪器系统是否存在污染或干扰。注入高纯氮气的苏码罐作为实验室空白样。分析每一批样品前必须做试验室空白，连续进样每24小时做一次。每个化合物的实验室本底不得超过方法检出限。8.2现场空白：在实验室抽成真空的数码罐，该罐除了不进行采样，与其它样品经历相同的处理过程，包括现场暴露、运输、存放与实验室分析。现场空白在分析前注入高纯氮气加压。现场空白用于评价样品在现场被污染或干扰的可能性。8.3气罐清洗空白在每次采样前，均先对数码罐进行清洗、加湿和测漏。每清洗20 只应至少取一只数码罐注入高纯氮气分析，确定清洗过程是否清洁，检出化合物浓度不能高于方法检出限，对于实验室内常用溶剂二氯甲烷，允许浓度为1ppbv。每个被测出浓度过高的样品的数码罐在清洗后下一次使用前都应进行本底污染的分析。8.4样品分析时效要求样品采到数码罐内应在20 天内进样分析。样品到达实验室，对每个数码罐进行测压，并记录每个数码罐的压力，如果苏码罐压力小于12psig（83kPa）时，必须用高纯空气加压至15psig，并计算稀释因子。8.5仪器调整质谱调谐，定时进行仪器的调谐，确保质谱参数符合要求，达到必要的分辨率、定性能力和灵敏度。分析每一批样品前必须做溴氟苯的标样。溴氟苯分析结果必须满足表1中的要求。8.6初始校准不同的标准气体有其对应的曲线，TO-15 和PAMS 两种校准曲线，每一根校准曲线应至少有5 点，每一个化合物响应因子的相对标准偏差RSD30%。质控样即校准曲线有效性确认样没有通过时，必须重新制作校准曲线。8.7连续校准：取曲线当中一点进样分析，用于确认校准曲线的有效性，每个化合物的响应因子与初始校准的百分偏差要30。连续进样每12 小时做一次连续校准。8.8内标响应和保留时间 方法空白和样品中每个内标特征离子的峰面积要在同批连续校准中内标特征离子的峰面积的-5050。 方法空白和样品中每个内标的保留时间与在连续校准中相应内标保留时间偏差在 0.50分钟以内。8.9检出限 实验室检出限（MDL）的确定： 连续分析7个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品，计算其标准偏差S。 MDLSt（n-1，0.99）（连续分析7个样品，在99%的置信区间，t6,0.99=3.143） 其中：t(n-1,0.99)为置信度为99、自由度为n1时的t值。 n为重复分析的样品数8.10实验室重复样品：同一个样品进行两次测定。各目标化合物测定结果相对偏差要20。重复样评价标准只适合浓度超过10 倍方法检出限的样品。8.11替代物回收率每个样品均加入替代物进行回收率测定，替代物的回收率应在70% 130% 之间。如果替代物回收率超过允许标准，样品需重新分析。附表1附表1 目标化合物名称序号化合物中文名化合物英文名CAS号分子量备注1乙烯Ethylene 74-85-128PAMS2乙炔Acetylene 74-86-226PAMS3乙烷Ethane 74-84-030PAMS4* 丙烯Propylene 115-07-142PAMS、TO-155丙烷Propane74-98-644PAMS6异丁烷 Isobutane75-28-558PAMS7正丁烯1-Butene106-98-956PAMS8正丁烷n-Butane106-97-858PAMS9顺-2-丁烯cis-2-Butene590-18-156PAMS10反-2-丁烯trans-2-Butene624-64-656PAMS11异戊烷Isopentane 78-78-472PAMS121-戊烯1-Pentene 109-67-170PAMS13正戊烷n-Pentane 109-66-072PAMS14反2-戊烯trans-2-Pentene646-04-870PAMS152-甲基1,3-丁二烯Isoprene 78-79-568PAMS16顺-2-戊烯cis-2-Pentene 627-20-370PAMS172,2-二甲基丁烷2,2-Dimethylbutane 75-83-286PAMS18环戊烷Cyclopentane 287-92-370PAMS192,3-二甲基丁烷2,3-Dimethylbutane79-29-886PAMS202-甲基戊烷2-Methylpentane 107-83-586PAMS213-甲基戊烷3-Methylpentane96-14-086PAMS221-己烯1-Hexene 592-41-684PAMS23* 正己烷n-Hexane 110-54-386PAMS、TO-15242,4-二甲基戊烷2,4-Dimethylpentane 108-08-7100PAMS25甲基环戊烷Methylcyclopentane 96-37-784PAMS26* 苯Benzene 71-43-278PAMS、TO-1527* 环己烷Cyclohexane110-82-784PAMS、TO-15282-甲基己烷2-Methylhexane 591-76-4100PAMS292,3-二甲基戊烷2,3-Dimethylpentane 565-59-3100PAMS30 3-甲基己烷 3-Methylhexane 589-34-4100PAMS312,2,4-三甲基戊烷2,2,4-Trimethylpentane 540-84-1114PAMS32* 正庚烷n-Heptane 142-82-5100PAMS、TO-1533甲基环己烷Methylcyclohexane 108-87-298PAMS342,3,4-三甲基戊烷2,3,4-Trimethylpentane 565-75-3114PAMS352-甲基庚烷2-Methylheptane 592-27-8114PAMS36* 甲苯Toluene 108-88-392PAMS、TO-15373-甲基庚烷3-Methylheptane 589-81-1114PAMS38正辛烷 n-Octane 111-65-9114PAMS39* 对二甲苯p-Xylene 106-42-3106PAMS、TO-1540* 乙苯Ethylbenzene 100-41-4106PAMS、TO-1541* 间二甲苯m -Xylene 108-38-3106PAMS、TO-1542正壬烷n-Nonane 111-84-2128PAMS43* 苯乙烯Styrene 100-42-5104PAMS、TO-1544* 邻二甲苯o-Xylene 95-47-6106PAMS、TO-1545异丙苯Isopropylbenzene 98-82-8120PAMS46正丙苯 n-Propylbenzene 103-65-1120PAMS471-乙基-2-甲基苯o-Ethyltoluene 611-14-3120PAMS481-乙基-3-甲基苯m-Ethyltoluene 620-14-4120PAMS49* 1,3,5-三甲苯1,3,5-Trimethylbenzene 108-67-8120PAMS、TO-1550* 对乙基甲苯p-Ethyltoluene 622-96-8120PAMS、TO-1551癸烷n-Decane 124-18-5142PAMS52* 1,2,4-三甲苯1,2,4-Trimethylbenzene 95-63-6120PAMS、TO-15531,2,3-三甲苯1,2,3-Trimethylbenzene 526-73-8120PAMS541,3-二乙基苯m-Diethylbenzene141-93-5134PAMS55对二乙苯p-Diethylbenzene 105-05-5134PAMS56十一烷n-Undecane 1120-21-4156PAMS57十二烷n-Dodecane 112-40-3170PAMS58二氟二氯甲烷Dichlorodifluoromethane75-71-8120TO-1559一氯甲烷Chloromethane74-87-350TO-15601,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷1,2-Dichlorotetrafluoroethane76-14-2170TO-1561氯乙烯Vinyl chloride75-01-462TO-1562丁二烯1,3-Butadiene106-99-054TO-1563一溴甲烷Bromomethane74-83-994TO-1564氯乙烷Chlorethane75-00-364TO-1565一氟三氯甲烷Trichlorofluoromethane75-69-4136TO-1566丙烯醛Acrolein107-02-856TO-1567丙酮Acetone67-64-158TO-15681,1-二氯乙烯1,1-Dichlorethene75-35-496TO-15691,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane76-13-1186TO-1570二硫化碳Carbon disulfide75-15-076TO-1571二氯甲烷Methylene chloride75-09-284TO-1572异丙醇2-Propanol67-63-060TO-1573顺1,2-二氯乙烯cis-1,2-Dichloroethene156-59-296TO-15742-甲氧基-甲基丙烷Methyl-tert-butylether1634-04-488TO-1575亚乙基二氯1,1-Dichloroethane75-34-398TO-1576乙酸乙烯酯Vinyl acetate108-05-486TO-15772-丁酮2-Butanone78-93-372TO-1578反1,2-二氯乙烯trans-1,2-Dichloroethene156-60-596TO-1579乙酸乙酯Ethyl acetate141-78-688TO-1580氯仿Chloroform67-66-3118TO-1581四氢呋喃Tetrahydrofuran109-99-972TO-15821,1,1-三氯乙烷1,1,1-Trichloroethane71-55-6132TO-15831,2-二氯乙烷1,2-Dichloroethane107-06-298TO-1584四氯化碳Carbon tetrachloride56-23-5152TO-1585三氯乙烯Trichloroethene79-01-6130TO-15861,2-二氯丙烷1,2-Dichloropropane78-87-5112TO-1587甲基丙烯酸甲酯Methyl methacrylate80-62-6100TO-15881,4-二恶烷1,4-Dioxane123-91-188TO-1589一溴二氯甲烷Bromodichloromethane75-27-4162TO-1590顺式-1,3-二氯-1-丙烯cis-1,3-Dichloropropene10061-01-5110TO-15914-甲基-2-戊酮4-Methyl-2-pentanone108-10-1100TO-1592反式-1,3-二氯-1-丙烯trans-1,3-Dichloropropene10061-02-6110TO-15931,1,2-三氯乙烷1,1,2-Trichloroethane79-00-5132TO-15942-己酮2-Hexanone591-78-6100TO-1595二溴一氯甲烷Dibromochloromethane124-48-1206TO-1596四氯乙烯Tetrachloroethene127-18-4164TO-15971,2-二溴乙烷Ethylene dibromide106-93-4186TO-1598氯苯Chlorobenzene108-90-7112TO-1599三溴甲烷Bromoform75-25-2250TO-15100四氯乙烷1,1,2,2-Tetrachloroethane79-34-5166TO-151011,3-二氯苯1,3-Dichlorobenzene541-73-1146TO-15102氯代甲苯Benzyl chloride100-44-7126TO-15103对二氯苯1,4-Dichlorobenzene106-46-7146TO-15104邻二氯苯1,2-Dichlorobenzene95-50-1146TO-151051,2,4-三氯苯1,2,4-Trichlorobenzene120-82-1180TO-15106萘Naphthalene465-73-6128TO-151071,1,2,3,4,4-六氯-1,3-丁二烯Hexachloro-1,3-butadiene87-68-3258TO-15注：“*”表示重合组分。 附表2附表2 臭氧前驱物（PAMS）目标化合物保留时间及定量离子序号目标化合物名称保留时间（min）定量离子辅助定量离子1乙烯5.702827 262乙炔5.932625 243乙烷6.012827 294丙烯9.604142 395丙烷9.844443 3962-甲基丙烷15.504342 417正丁烯18.154139 568正丁烷18.665842 419顺-2-丁烯19.835641 5010反-2-丁烯21.025655 41 3911异戊烷24.895743 72121-戊烯26.244255 7013正戊烷26.874342 4114反2-戊烯27.595570 39152-甲基1,3-丁二烯27.666753 3916顺-2-戊烯28.155570 42172,2-二甲基丁烷29.485771 4318环戊烷31.584255 70192,3-二甲基丁烷31.634243 71 55 202-甲基戊烷31.824371 41213-甲基戊烷32.805756 41221-己烯33.365641 8423正己烷33.895741 86242,4-二甲基戊烷35.795743 8525甲基环戊烷35.895669 41 8426苯37.957877 5227环己烷38.095669 84282-甲基己烷38.164357 85292,3-二甲基戊烷38.375643 7130 3-甲基己烷 38.685743 70312,2,4-三甲基戊烷39.505756 4132正庚烷40.135771 43 10033甲基环己烷41.908398 55342,3,4-三甲基戊烷43.174371 55352-甲基庚烷43.885743 70 9936甲苯44.269192373-甲基庚烷44.318557 4338正辛烷45.748571 5739对二甲苯48.889110640乙苯49.349110641间二甲苯/49.779110642正壬烷50.868557 128 4343苯乙烯50.901047844邻二甲苯51.009110645异丙苯52.4610512046正丙苯 53.9491120471-乙基-2-甲基苯54.22105120481-乙基-3-甲基苯54.43105120491,3,5-三甲苯54.6110512050对乙基甲苯55.1410512051癸烷55.585776 85 142521,2,4-三甲苯55.87105120531,2,3-三甲苯57.22105120541,3-二乙基苯58.17119105 13455对二乙苯58.59119105 13456十一烷59.925771 15657正十二烷63.965757 71 120附表3附表3 TO-15目标化合物保留时间及定量离子序号目标化合物名称保留时间（min）定量离子辅助定量离子1丙烯9.604142 392二氟二氯甲烷16.638587 1013一氯甲烷18.46505241,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷19.691