分离概念版.doc

第一章 绪论分离科学：研究从混合物中分离、纯化或富集某些组分以获得相对纯物质的过程的规律、仪器制造技术及其应用的一门学科。分离：把混合物中某些组分或各组分彼此分开，或把混合物中各相间彼此分开的过程叫分离（化工词典）。把m种化学组分分成m种纯的形式，并把它们置于m个独立的容器中。利用混合物中各组分在物理或化学性质上的差异，通过适当的装置或方法，使各组分分配至不同的空间区域或者在不同的时间依次分配至同一空间区域的过程。富集：通过分离，使目标组分在某空间区域的浓度增大。分离与富集的关系：富集需要借助分离，即分离与富集是同时实现的。富集与分离的目的不同，富集只是分离的目的之一。浓缩：将溶剂部分分离，使溶质浓度提高的过程浓缩与富集的异同：浓缩时溶质相互之间不分离；富集往往伴随着浓缩，因为以富集为目的的分离最终都会设法使溶液体积减小。 纯化：通过分离使某种物质的纯度提高的过程。回收率：回收率是分离中最重要的一个评论指标，它反映的是被分离物质子分离过程中损失量的多少，是分离方法准确性的表征，公式为：分离因子S：两种物质被分离的程度。回收率R相差越大，分离效果越好。分离科学的重要性（意义）：分离是认识物质世界的必经之路分离是各种分析技术的前提富集(分离)延伸了分析方法的检出下限分离科学是其他学科发展的基础分离科学提高了人类的生活品质第二章 分离过程热力学混合熵（DSmix）将i种纯组分混合，若各组分间无相互作用，则混合前后体系的熵变称为混合熵变（混合熵）分离熵（DSsep）混合过程的相反过程的熵变。 DSsep =DSmix （两种过程的始终态对应相反）混合熵的计算实例：n 已知空气的大致组成体积质量比为N2 78%， O2 21%， Ar2 1%。求其摩尔混合熵和摩尔分离熵。解： DSmix=Rxilnxi =R（0.78ln0.780.21ln0.21 0.01ln0.01 =0.568R =0.5688.31 JK-1mol-1 =4.72 JK-1mol-1 DSsepx=DSmix = 4.72 JK-1mol-1 已知苯-甲苯蒸馏塔的温度为82C，气相中苯的摩尔含量为95，从手册上查得82C时苯和甲苯的饱和蒸汽压分别为1.095和0.43kg/cm2，求此时塔的压力p及液相中苯的摩尔含量。解：由露点方程得 由相平衡方程得 混合熵计算公式：DSmixkNi ln(N/Ni) (R/NA) ni NA ln(1/xi) Rni lnxi组分i在任意一相中的化学势可以写成：n 物质的饱和蒸汽压并非常数，而是随温度升高而增大。n 克拉贝龙方程 因为气相的摩尔体积大大地大于液相，可以简化：于是有即：（克拉贝龙克劳修斯方程）对上式积分，得：泡点方程：露点方程：第四章 分子间的相互作用与溶剂特征氢键：氢原子在分子中与电负性较大的原子X形成共价键时，还可以吸引另一个电负性较大、且含有孤对电子的原子Y，形成较弱化学结合。 XH.Y氢键的形成机理：在HX共价键中，电负性较大的X原子强烈吸引H原子的核外电子云，使H核几乎成为裸露状态。H核（即质子）半径相当小（0.03nm），且无内层电子，与电负性大的Y有较强的静电相互作用，从而形成氢键。氢键的强弱氢键(40kJ/mol以下)比化学键弱12个数量级；但比范德华力强。与X和Y原子的电负性有关：X、Y原子的电负性越大，形成的氢键越强；与X和Y原子的原子半径有关：X、Y原子的原子半径越小，越易接近氢核，形成的氢键越强。（方向性、饱和性）电荷转移络合物在分离中的应用：不饱和烃（烯烃、炔烃）的分离电荷转移络合物形成的条件： 电子给予体分子中要有一个能量较高的已占分子轨道，因而具有相对较低的电离势；电子接受体分子中要有能量足够低的空轨道，因而具有相对高的电子亲和能。溶解度参数（d）：在低于正常沸点的温度下，溶剂的摩尔内聚能与它的摩尔蒸发潜能的关系可以近似地用下式表示：按照Hildebrand规则，溶剂的 可从1大气压下该溶剂的沸点（Tbi）估算罗氏极性参数：选择3种模型化合物，分别代表典型的不同相互作用类型 乙醇（ethanol）：代表质子给予体化合物； 二氧六环(dioxane)：代表质子接受体化合物； 硝基甲烷(nitromethane)：代表强偶极作用化合物然后测定3种模型化合物在各种溶剂中的溶解性（通过测定一定温度下混合物的蒸汽压来换算）。对于一种溶剂，可得到3种模型化合物在该溶剂中的相对溶解能He,Hd和Hn。它们的和即为此种溶剂的总极性p： 即： p He Hd Hn分离过程中溶剂选择的一般方法第一步：选择与溶质极性相等的溶剂 要使溶质在溶剂中溶解度达到最大，首先要使溶质和溶剂的极性相等。第二步：调整溶剂的选择性 在维持极性相等的前提下，更换溶剂种类，使分离选择性达到最佳。第五章 萃取分离法热力学分配平衡常数K0分配比：同一物质的每种形态在两相中的分配系数都不一样。故分配比定义为某种物质在两相之间各形态总浓度的比值。萃取率（E）一次萃取：化成：E的大小取决于分配比和相比（两相体积比Vorg/Vaq）可推导出（请自己推导）经n次萃取后，水相中残留溶质A的平衡浓度Cn为当 VaqVorg时：协同萃取：当使用两种或两种以上萃取剂同时萃取某一物质时，若其分配比显著大于相同浓度下各单一萃取剂的分配比之和，则称这一萃取体系具有协同萃取效应。协同萃取机理：生成了更稳定的含有两种以上配位体的可萃物；生成的配合物疏水性更强，更易进入有机相中影响萃取的各种因素：(1). 萃取剂浓度的影响(2). 酸度的影响(3). 金属离子浓度的影响(4). 盐析剂的影响(5). 温度的影响(6) 样品溶液中杂质离子的影响(7)萃取剂的影响(8)稀释剂的影响加速溶剂萃取(ASE):ASE用溶剂从固体或半固体样品中快速提取目标物质；通过高温（50200OC）和高压（1020MPa）加快提取速度。增加温度的效果:增加分析物的溶解度；如：蒽在150C的氯甲烷中的溶解度是50C时的15倍有利于克服基体效应，加快解析动力学过程；降低溶剂粘度，加速溶剂分子向基体中扩散。升高的压力的效果:使溶剂 在高温下仍保持液态；可保证易挥发性物质不挥发；在压力下可快速充满萃取池胶团（胶束、胶体）萃取被萃取物以胶体或胶团形式被萃取。影响反胶团萃取的主要因素：1.表面活性剂的种类与浓度。2.水相PH。3.离子强度。双水相萃取：双水相：将两种聚合物水溶液混合时，当聚合物浓度达到一定值，体系会自然分成互不相溶的两相。形成原因：由于不同高聚物的不相溶性，即高聚物分子的空间阻碍作用，相互无法渗透，不能形成均一相，从而具有分离倾向，在一定条件下即可分为两相。一般认为只要两种聚合物水溶液的憎水程度有差异，混合时才可发生相分离，且憎水程度相差越大，相分离倾向越大。双水相萃取体系的影响因素：1.高聚物的分子量和浓度。2.盐类3.PH。4.温度5.低分子量聚合物。6.双水相体系的性质超临界萃取（SFE）:以超临界流体作流动相，直接从固体（粉末）或液体样品中萃取目标物质（有机物）。SFE的优点：萃取剂在常温常压下为气体，萃取后可以方便地与萃取组分分离。在较低的温度和不太高的压力下操作，特别适合天然产物和生物物质的分离。超临界流体的溶解能力可以通过调节温度、压力、夹带剂（如：醇类）在很大范围内变化；而且还可以采用压力梯度和温度梯度。不使用有毒溶剂，无污染。萃取速度快（通常30min左右）SFE的缺点：选择性不够高。影响超临界萃取的因素：1.压力。2.温度。3.超临界流体性质与被萃取物质的极性。4.提携剂。5超临界流体的流量。6.原料颗粒的粒度。7.提取时间。第六章 色谱分离原理分离度：是定量描述相邻两组分在色谱柱内分离情况的指标，国内采用峰底宽分离度R作为分离度指标，表达式分配系数（ partion factor） K组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：g / mL）比，称为分配系数，用K 表示，即：分配比/容量因子 （partion radio）k在实际工作中，也常用分配比来表征色谱分配平衡过程。分配比是指，在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比：容量因子与分配系数的关系 1.塔板理论（plate theory）半经验理论； 将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复 （类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）高效毛细管电泳基本原理：在电解质溶液中，位于电场中的带电离子在电场力的作用下，以不同的速度向其所带电荷相反的电极方向迁移的现象，称之为电泳。由于不同离子所带电荷及性质的不同，迁移速率不同可实现分离。3.塔板理论的特点和不足 (1)当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。 (2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。 (3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。 (4)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。速率方程（也称范.弟姆特方程式） H = A + B/u + Cu H：理论塔板高度， u：载气的线速度(cm/s)第八章 膜分离膜分离过程： 以选择性透过膜为分离介质。当膜两侧存在某种推动力（如压力差、浓度差、电位差等）时，料液组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯目的。膜分离特点：1。分离效率高。2.多数膜分离过程的能耗较低。3.多数膜分离过程的工作温度在室温附近，特别适用于对热过敏的物质处理。4.膜分离设备很少需要维护，可靠度到。5.膜分离过程的规模和处理能力可在很大范围内变化，效率、设备单价、运行费用等变化不大。6.设备体积通常较小，可以直接插入已有的生产工艺流程，不需要对生产线进行较大的改变。分离技术类型反渗透超滤微孔过滤膜的形式表面致密的非对称膜、复合膜等非对称膜，表面有微孔微孔膜膜材料纤维素、聚酰胺等聚丙烯腈、聚砜等纤维素、PVC等操作压力 /MPa21000.10.50.010.2分离的物质分子量小于500的小分子物质分子量大于500的大分子和细小胶体微粒0.110m的粒子分离机理非简单筛分，膜的物化性能对分离起主要作用筛分，膜的物化性能对分离起一定作用筛分，膜的物理结构对分离起决定作用水的渗透通量 /(m3.m-2.d-1)0.12.50.5520200膜分离技术的应用：膜分离技术舌已经普遍用于化工、电子、轻工、纺织、冶金、食品、石油化工等领域。膜分离技术还将在节能技术、生物医药技术、环境工程领域发挥重要作用。在解决一些具体分离对象时，可综合利用几个膜分离过程或者将膜分离技术与其他分离技术结合起来，使之各尽其长，以达到最佳分离效率和经济效益。电渗析（electrodialysis）分离：离子在电场作用下迁移和离子交换技术结合的一种分离方法。第十章 其他分离技术分子蒸馏技术原理：常规蒸馏分离基于不同物质沸点差异；分子蒸馏基于不同物质分子运动的平均自由程的差异。分子蒸馏的优点：1.蒸馏压力低。2. 物质受热时间短。3. 操作温度低。4. 分离度高。分离蒸馏的缺点：适合分离分子量差别大的液体混合物（如同系物）。不适合异构体分离。异构体不仅分子量相同，而且多数情况下物理和化学性质差异也不很大。适合分离高沸点、热敏性、易氧化（或易聚合）物质。如中药有效成分、天然产物的分离等。