超声降解在水处理中的研究及应用.doc

超声降解在水处理中的研究及应用08级环境与市政工程系 Ms.Xie摘要 介绍了超声辐射技术的在水处理有机物降解的机理，综述了影响超声降解的影响因素包括反应器、温度、声强、时间等，以及该技术在水处理方面的应用，并指出现存的主要问题。关键词 超声 空化机理 水处理1927年，美国学者Richards发现超声波有加速二甲基硫酸醋的水解和亚硫酸还原碘化钾反应的作用，这是超声辐照化学效应首次为人发现。直至80年代，声化学作为一门利用超声加速化学反应，提高化学反应速率的边缘学科兴起。九十年代初，国外才有报道用超声空化降解水体中有毒有机物的研究工作。近年来，在美国、日本、法国、加拿大和德国等大学实验室和研究所纷纷致力于超声空化降解有机污染物的研究。1 超声降解机理超声波指频率在15kHz以上的声波，在溶液中以一种球面波的形式传递，一般公认为频率范围在15kHz到lMHz的超声辐照溶液会引起许多化学变化。超声加快化学反应，被认为是声空化。超声空化1是液体中的一种极其复杂的物理现象，它是指液体中的微小泡核在超声波作用下被激化，表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程。超声空化机理起源于声致发光机理研究。声致发光2是指液体中声空化伴随发生的一种光的弱发射现象，于1933年由Marinesu等首次发现。对于声致发光的具体物理机制，大体上可以归纳为两大类，即电学理论与热学理论。电学理论模型认为，在声空化过程中产生的电荷在一定条件下通过微放电而发光。随着声空化过程中自由基的形成被ESR(电子自旋共振技术)检测结果所证明，人们认为自由基是振荡的气泡在压缩状态下热解形成的，而不是放电形成的，于是兴起了热点理论。热点理论模型认为:一定频率和声强的超声波辐照溶液时，在声波负压相互作用下，产生大小仅为几个至几十个 m的空化泡，在随后声波正压相作用下迅速崩溃，整个过程发生在ns s时间内，气泡快速崩溃伴随着气泡内蒸气相绝热加热，产生瞬时高温高压，即形成所谓“热点”。Mason估计高温和高压分别为4200K和9.88107Pa，在空化泡同本体溶液交界面处温度也高达2000K。Rajan等研究表明工作频率25kHz，钛探头直径27mm的声变幅杆浸入式反应器单位体积溶液、单位时间产生的空化泡数目为2.041010L-1S-1。进入空化泡中的水蒸汽在高温和高压下发生分裂及链式反应，产生氢氧自由基(OH)和过氧化氢(H2O2)。空化泡崩溃产生冲击波和射流，使OH和H2O2进入整个溶液中。易挥发的有机物可进入空化泡内进行类似燃烧化学反应的热解反应;不易或难挥发的有机物在空化泡气液界面上或进入本体溶液中同H2O2和OH进行氧化反应。同时，在空化工程中还形成一种既不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态一超临界态水(Supereriticalwater，SCW)。SCW具有低的介电常数(常温常压下同极性有机溶剂相似)、高的扩散性和快的传输能力，是一种理想的反应介质，有利于大多数化学反应速率的增加。Hua等认为在水中超声辐照过程中超临界水将提供另一相化学反应。超声空化降解水中有机物有三种主要途径：(1)自由基氧化;(2)高温热解;(3)超临界水氧化。2 声化学反应器 目前已采用的声化学反应器可归纳为6种3。一种是液哨反应器，它是利用机械办法产生功率超声，另外5种全是利用机电效应来产生超声波。(l)液哨式化学反应器液哨式化学反应器的个显著的特点是在媒质内由射流冲击簧片产生超声波，而不是从外部把换能器产生的超声波引入媒质内。中国科学院罗曾义教授及其众多同事成功地开发了X型簧片哨超声乳化器，为机械式声化学反应器的进一步研究奠定了很好的基础。 (2) 超声清洗槽式反应器小型超声清洗机的结构比较简单，它由一个不锈钢水槽和若干固定在水槽底部的超声换能器所组成。超声清洗机的一个重要参数是电功率密度，它被定义为超声换能器吸收的电功率与换能器的辐射面积之比，低电功率密度的超声清洗机通常为12W/cm2。(3) 声变幅杆浸入式声化学反应器声变幅杆浸入式声化学反应器是把发射超声波的探头直接浸入反应液体中，探头利用变幅杆或聚能器，能使能量集中，在探头端面通常能达到大于100W/cm2的声能密度。变幅杆端面的质点振动幅度或声强靠改变输入换能器的电功率来控制。中国科学院声学研究所成功地研制出88-1型超声处理机。其频率在1420kHz可调，电功率从0250W可控。有非常好的消噪、稳频和稳幅措施。(4) 杯式声化学反应器将声变幅杆超声系统的探头发射功率可调的优点与超声清洗槽相结合，就得到杯式变幅杆结构反应器。与清洗器相比，有以下几个优点：能量密度较高，且能调节；频率固定可以进行更为定量和重复性实验；温度控制比较精确。与探头浸入式系统相比，这种复合系统还有一个重要优点，即探头表面强烈振动时可能被空化腐蚀掉的微小颗粒不污染反应液体。(5) 平行板近场声处理器(NAP)该系统由一个矩形空间构成，矩形空间上下2块平行金属板上都镶嵌有磁致伸缩换能器，分别由2个不同的超声发射源提供，产生频率分别为16kHz和20kHz的超声。被处理液体从矩形空间的一端流入，另一端流出，当液体流经上下2块金属板构成的区域时，即会受到超声波的辐射，矩形空间内的超声声强是单一金属板发射的超声声强的2倍以上。这样，该矩形空间便构成了一个超声混响场。NAP最先被应用在从原油中提取油料。采用金属平板尺寸为3m5m、平板间距为8cm的大型NAP系统来处理流量为300L/min的含油液体。1995年，Hua等将NAP系统用于废水处理，取得了很好的效果。所采用的NAP反应系统的上下金属平板为不锈钢板，平板尺寸为81.25cm7.76cm、平板间距为8cm，每块平板上镶嵌有7个磁致伸缩换能器，系统声强为1.2W/cm2，超声辐照总面积为1261.8cm2。(6) 管型声化学反应器对所有循环流动系统都要求使用泵。所以它们对高粘度和含有重粒子的液体不大合适。一个解决的方案是采用具有任何几何截面的管子，超声通过管壁振动而引入反应液体内。这类系统可以对高流速及粘度较大的液体进行处理，且完全排除了换能器振动表面受腐蚀的问题。MohammadH.Entezari等人于2002年研究了一种新型的圆柱型声化学反应器。液体连续地从圆柱的一端流进，从另外一端流出，形成连续处理。换能器置于圆柱的中部并与其垂直。3 超声降解影响因素3.1 超声场的影响(1)声强和声功率提高声强度或声功率可以提高输出至水溶液中的能量，增大声化学效应，提高有机物的降解效率。只有当输人反应溶液中的声功率大于空化闭时才能发生空化效应。Wu等4用20kHz的超声降解CCl4溶液，发现声强在124W/cm2范围内，CCl4的降解率随声强的增大而成线性增加。钟爱国5得出声强在22122W/cm2时，甲胺磷水溶液的去除率在声强为80W/cm2最高，几乎完全降解。陈伟在研究中发现声功率对降解效果的影响与有机物的性质有关，它对疏水性、挥发性的有机物氯苯的影响较小，而对亲水性、难挥发的有机物4-氯酚影响较大。(2)超声频率超声频率对有机物降解的影响与有机污染物的物化性质有关，难降解物质一般具有最佳操作频率。这是由于当频率过高时，声周期变短，气泡崩溃时产生的温度低，不利于水分解成OH和H;当频率过低时，气泡寿命长，泡内自由基有时间互相结合而失活。Petrier等研究了在20，200，500，800kHz时有机物的降解，发现亲水性难挥发物苯酚在200kHz时降解效果最好；而挥发性物质CCl4则在800kHz时降解效率最高。(3)声压振幅声强和声压振幅的平方成正比。声压振幅的提高，增加了产生空化的有效液体区域和空化泡的尺度范围，从而提高超声效果。Lin等6过控制振幅由72 m增大到120 m时，邻氯苯酚的分解率由5%达到10%。Vereot在观察中测出反应液中的自由基的产生量与声压振幅的增大呈线性关系。马英石等7利用超声波-H2O2分解水中的邻氯苯酚，经试验发现，当振幅由0 m增加到120 m，在96 m处去除率最大为19%，120 m时降低为11.5%。3.2 温度的影响在高温和绝热过程下，空化阈Pc公式可表示为：Pc=Po-Pv+其中，Po为液体静压力，Pv为蒸汽压，为液体表面张力，R0为空化核的初始半径。从空化阈公式可知，当溶液的温度升高时，水的粘滞系数和表面张力下降，蒸气压Pv升高，从而空化阈Pc下降，空化气泡容易产生。但当Pv升高比Tm快时，空化崩溃产生的Tmax和Pmax降低，空化强度减弱。从上述分析看，温度应有一个最佳值。Entezari等在-5010范围声解CS2时发现，声解效率随温度的升高而降低。但华彬8在研究B酸性废水时指出，当温度升高时，酸性红B的饱和蒸汽压增大，使污染颗粒的扩散速率增大，更多的B分子进人空气泡发生热解反应，降解率升高。3.3 初始PH值的影响 溶液的pH值对有机酸、碱性物质的超声降解有一定的影响.它主要影响有机物在水中存在的形式，造成有机物各种形态的分布系数发生变化，导致降解机理的改变，进而影响有机物的降解率9。超声降解发生在空化泡内或空化泡的气液界面处。如有机物分子以盐的形式存在，则水溶性增加，挥发度降低，使得空化泡内以及气液界面处的有机物浓度较低，不利于声解。因此，对于有机酸和有机碱的超声降解应尽量调节pH值，使其以中性分子的形式存在。华彬等8指出，pH值较低时将有助于有机物的降解，pH=3、5、11时，酸性B的降解率分别为90%、55%、35%。Lin等6用超声-H2O2降解2-氯酚中发现，pH=3时的氧化速率是pH=11时的6.6倍。3.4 空化气体的影响气体比热比越大，气泡发生崩溃瞬间的最高温度Tmax越高，空化强度越强。气体的热导率越大，热量越易向周围传递，Tmax就降低;气体的挥发性越大，越易进人空化泡内。一般说来，单原子气体的比热比大，但O2和空气在超声的作用下能够产生较多的自由基。Petrleretal(1992年)通过实验发现，当涡漩气泡内充的是氩气时，H和OH自由基都会存在于溶液中；当向溶液中充O2时，只有OH存在于溶液中。可见当曝气种类不同时，超声辐射生成的自由基的数量和种类也不同，从而影响降解速率。因而，反应空化气体对降解的影响与有机物的物理化学性质有关10。3.5 反应器结构的影响改进反应器的关键是如何提高声强和能量利用效应。目前的反应器主要有以下几种:超声清洗槽式反应器;声变幅杆浸人式声化学反应器；平行板式近场声处理器(NAP，美国Lewis公司开发)。NAP反应器使用双超声频率，减少了驻波的产生，提高了空化泡的数量。它的开发为超声技术从实验室走向实际应用提供了技术支持。不同频率超声波的作用不同，MHz范围的换能器产生的超声场能有效的传质；kHz范围内的换能器产生的超声场，能增加超声波的机械和功率空化效应11。 如果反应器能够很好的利用两种或多种不同频率的超声波之间的协同作用，提高反应器超声波的辐射面积，这会增加反应器的效率。4 超声降解在污泥和废水处理中的应用4.1 废水处理超声技术可用于各种难降解的废水，目前已用于单环芳香族化合物、多环芳烃、酚类、氯化烃、氯代化烃、有机酸、染料、醇类、酮类等多种物质的研究，并取得良好的效果。日本专利公报10 (昭58-54629)介绍了利用超声降解含重金属络合物的电镀废水，在50kHz频率作用下，含铜为900mg/L的电镀废水处理30min后为1.8mg/L，含镍废水3700mg/L处理后为5mg/L。杨贵芝等报道了中国专利技术-超声波振荡浮法处理退浆废水，COD去除率达97%，色度去除率达99%，运行费用0 .98元/t10。肖广全等12进行试验研究超声波-好氧生物接触法处理制药废水CODCr去除效果。结果表明:在超声波处理时间60 s，功率200 W时，制药废水单独经超声波处理，CODCr去除率仅为13%16%;对好氧生物接触反应器中零时刻的混合液澄清水，直接进行好氧生物接触处理，CODCr去除率仅30%左右;而经超声波预处理后再好氧生物接触处理CCODCr总去除率达到96 %以上。经超声波预处理后，好氧生物接触最佳反应时间为12 h。张景军等人13采用100 W和300W两种不同的超声波照射功率对不同种废水（含酚废水、综合化工废水、巴豆醛废水、农药废水）进行试验，考查超声波的照射功率对废水可生化性的影响。照射时间20min。实验结果见表1：表1 超声波照射对废水可生化性的影响由表1可知，不同的超声波照射功率对废水的可生化性有不同的改善;对于同一种废水，超声波照射功率大，BOD5 /COD提高幅度较大，超声波照射功率小，BOD5 /COD提高幅度较小，但二者相差不大。4.2 污泥分解活性污泥为颗粒悬浮凝聚体，其中含有嵌在高分子网状结构中的不同微生物群落。超声波对混凝有促进作用。当超声波通过有微小絮体颗粒的流体介质时，其中的颗粒开始与介质一起振动，但由于大小不同的粒子具有不同的振动速度，颗粒将相互碰撞、粘合，体积和质量均增大。当粒子变大己不能随超声振动时，只能做无规则运动，继续碰撞粘合、变大，最终沉淀14。采用高强度的超声波可使污泥得到分解14。德国的Uwe Neis最初从各地采集泥样在试验室做间歇超声试验，超声反应器采用的频率为31 kHz，能耗为500W。随后他们又开发了更加高效的超声反应器，其主要参数和性能为：频率31 kHz;反应器容积1. 28 L;能耗3. 6 Kw；声强5 18 W/cm2；单位体积能量输入2. 27. 9 W/ cm3。 空化可在低频至中频超声波范围产生。在低频范围只有少量自由基产生，在100 1 000 kHz范围内，自由基形成显著。为了考察超声波分解是否仅仅是空化作用时气泡崩灭产生的力学作用，自由基反应是否对细胞破坏有作用，及分解生物固体的最佳频率范围是多少，Uwe Neis在超声反应器中采用不同振了以产生不同的频率，而其他条件保持不变。实验发现，随着频率增加，细胞降解程度明显下降。最佳分解时的频率为41 kHz。这些数据表明，污泥分解主要是力学过程。为了获得高效的污泥分解效果，推荐采用较低的超声频率。 Uwe Neis进行的中试结果表明，生污泥的厌氧消化效率可通过超声细胞预处理得到提高。经过超声处理的污泥的消化时间可从传统的22 d减至8 d。比容积消化速率从437 gV Sdeg/ ( m3 d)升至1 166 V Sdeg/ ( m3 d)。平均超声细胞分解程度为12%。相比之下生物产气量也得到增加。另外声处理还加快了厌氧降解过程，但所产生的剩余挥发固体浓度基本相同。因经声处理后的污泥可降解性能变得更好。齐建等人15采用超声技术处理城市污水处理厂含水率为98.44%的浓缩污泥，在不同时间作用下测得污泥各项参数。实验结果，超声波的作用频率为59KHz，声能密度为0.36W /cm2的条件下，超声波的作用810秒之间的时候，污泥比阻出现极小值Rmin，随着超声时间的加长污泥比阻逐渐降低，污泥脱水性能得以改善；这是由于超声波的海绵效应促使水从波面传播产生的通道转移到污泥絮体的外部成为自由水。随着超声时间的延长污泥比阻反而升高，污泥脱水性恶化，由于长时间超声波的声空化及机械破碎作用，污泥絮体的颗粒粒径达到十几个微米的级别，污泥的比表面积增大，水紧密地吸附在颗粒的表面，脱水性能反而降低。4.3 超声与其它技术联用超声强化O3氧化技术对含氯或非氯化碳烃化合物、脂肪族化合物、苯酚、农药、杀虫剂、氯化物等的废水，均具有良好处理效果。E.Dahi使用超声波和O3联用技术，对生物污水出水进行处理，目的在于杀死微生物，对有机物进行氧化。结果表明，使用超声波时，O3剂量可减少50%，若丹明B的脱色速率常数提高55%。他还对O3和超声波的共同作用机理进行了研究，证实二者存在协同作用。Lozier.J等人16研究发现，超声波强化O3氧化技术可降低反渗透膜的结垢，原因是水中胶体和悬浮物被超声波粉碎并与水中腐殖酸结合，在反渗透膜表面形成多孔预滤膜，从而降低结垢。Lin J. G.等人6以超声波法处理水中的2-氯酚。反应90 min后, 2-氯酚的分解率在70%以上。当加入50mg/L H2O2时，2-氯酚分解率可提高到84%以上，同时H2O2的消耗率为90%以上。5 结束语超声空化技术利用声解将水体中有毒有机物转变为CO2、H2O、无机离子或比原有机物毒性小的有机物，具有少污染或无污染，设备简单、操作方便、高效等优点，同时伴有杀菌消毒功效。它既可以单独使用，又可以与其他水处理技术联合，是一种很有应用潜力的水处理新技术。由于目前所设计的声化学反应器仅仅是停留在间歇处理的实验室阶段。要使超声技术能为实际应用，需要进行以下几方面的研究：(1)探明能实现均匀声空化的物理条件和化学反应机理，并对各种声化学反应器的声学参数及相关条件进行优化研究。(2)考察不同频率的超声波同时作用时对降解效果的影响。(3)研究多种有机物超声作用下的降解效果，它们之间的促进和抑制作用。(4)研究超声与其他高级氧化工艺的联合作用，实现多项单元技术的优化组合，使其从技术上和经济上更为可行。参考文献：1 陈伟、范瑾初，超声降解水体中有机污染物技术综述J，水污染防治，1999，18(10):4754602陈伟、梅滨、范瑾初，声化学研究的现状与发展J，当代化工技术，1999，3(4)：24273 朱昌平、何世传、单鸣雷、冯若、许坚毅，水处理用声化学反应器研究进展J，应用声学，2005，24(3):1972004 Wu J M，HuangH S，Li