使用淋洗液自动发生装置对硼酸化水中的痕量阴离子进行分析.doc

使用淋洗液自动发生装置对硼酸化水中的痕量阴离子进行分析摘要：在压水反应堆发电站中，检测硼酸化水中的阴离子污染物是腐蚀监测工作的重要部分，浓度低至g/L（ppb）级的痕量氯离子和硫酸根离子就能腐蚀破坏发电站设备中的不锈钢部件，因此需要一种可靠的方法来对硼酸化水中的阴离子污染物进行检测。本文采用了淋洗液自动发生装置结合离子色谱使用IonPac AS14（2-mm）分析柱大体积直接进样的快速分析方法，可在30 min内检测出含7500 mg/L硼酸盐的水中低于1g/L（ppb）的常见阴离子，如氟离子、氯离子、硝酸根离子、磷酸根离子和硫酸根离子，背景噪音低，重现性好，值得大力推广。 关键词：离子色谱，淋洗液自动发生器，氯离子，硫酸根离子，硼酸化水 前言 压水反应堆发电站（PWR）经常使用硼酸来控制核反应，这是因为硼是一种很好的中子吸收剂。在压水反应堆发电站中，检测硼酸化水中的阴离子污染物是腐蚀监测工作的重要部分。浓度低至g/L（ppb）级的痕量氯离子和硫酸根离子就能腐蚀破坏发电站设备中的不锈钢部件，如锅炉、锅炉管、凝汽器管道以及涡轮叶片1。因此，检测这些阴离子是否存在是非常重要的。所以我们需要一种可靠的方法来对硼酸化水中的阴离子污染物进行检测。 检测硼酸化水中阴离子的常见方法是使用四硼酸钠作为淋洗液的离子色谱法（IC）。但是这种方法具有一些局限性。例如手工配制淋洗液会耗费大量劳动力，并且可能会因人工操作不同而造成检测结果不稳定。使用四硼酸盐固体配制淋洗液也是产生问题的所在，尤其是在使用无水合四硼酸盐时。当进行四硼酸盐淋洗液梯度淋洗时，抑制产物硼酸的浓度会随着梯度变化而升高，从而造成基线漂移。通常还可以使用硼酸和氢氧化钠来配制四硼酸盐淋洗液，然而碳酸根的污染会在进行梯度淋洗时造成很大的基线漂移，使对峰的积分变的困难。 最近，一种新的自动化方法产生了。这种方法是通过将EG-50淋洗液自动发生装置与硼酸淋洗液联合使用而产生四硼酸盐淋洗液2。在这种方法中，在保持硼酸淋洗液浓度不变的同时改变氢氧化钾浓度产生淋洗梯度。淋洗液自动发生装置可以产生没有碳酸根污染的氢氧化钾淋洗液。不含碳酸根的淋洗液会给出稳定的背景电导和恒定的峰响应值。此方法可以将基线漂移将到最小，从而使色谱峰的积分变的更加可靠。此应用手册描述了一种使用IonPac AS14（2-mm）分析柱大体积直接进样进行快速分析的方法。此方法可以在30 min内检测出含7500mg/L硼酸盐的水中低于1 g/L（ppb）的常见阴离子，如氟离子、氯离子、硝酸根离子、磷酸根离子和硫酸根离子。 此方法也可以使用标准孔色谱设备以1.5 mL/min的流速进行分析，其中包括标准孔的GP-50泵、4-mm的AS-14色谱柱和4-mm的ASRS抑制器。使用标准孔的设备的灵敏度是使用微孔设备的四分之一。 仪器 戴安公司的ICS-2500离子色谱系统包括： 带有除气装置的泵 带有DS-3检测池的CD-25A电导检测器 带有氢氧化钾淋洗液在线发生器储存罐的EG-50淋洗液在线发生装置 LC-30色谱柱温箱，包括Rheodyne 9126型的进样器（PEEK材料），后方进样 AS-40自动进样器 Chromeleon 色谱工作站 色谱柱：IonPac AS-14分析柱，2-mm内径 IonPac AG-14分析柱，2-mm内径 抑制器：ASRS ULTRA II 2-mm 300 cm绿色0.75-mm（0.030英寸）内径的PEEK管路，用来制作1000-L的定量环 抑制器外加水模式需要1个25 psi的压力表和1个4-L的储液瓶 Upchurch 塑料管切割器 0.20 m的尼龙过滤膜（Nalgene 90-mm Media-Plus），离子色谱Acrodisc 过滤装置，13-mm，0.2 m孔径 试剂和标准溶液 去离子水（DI H2O），一级试剂纯，电阻率不小于18 M-cm 硼酸，（J.T. Baker公司）试剂纯 四水合硼酸钠，（J.T. Baker公司）试剂纯 氟离子标准1000 mg/L，100 mL 氯离子标准1000 mg/L，100 mL 硫酸盐标准1000 mg/L，100 mL 50 mM硼酸淋洗液 称取3.09 g硼酸，小心加入到盛有500 mL去离子水（电阻率不小于18 M-cm）的1-L容量瓶中。稀释到1-L刻度线并且摇匀。使用搅拌棒或者超声装置，以确保硼酸全部溶解。 使用0.2 m的尼龙膜过滤溶液。将此溶液转移至一个淋洗液瓶并且真空脱气5分钟。 阴离子标准溶液（1000 mg/L） 您可以从戴安公司或者其他公司购买到阴离子分析物1000 mg/L的标准溶液。如果不能购买到商品化的标准溶液，您可以通过溶解一定质量的目标分析物固体到1000 mL去离子水中来配制标准溶液。每种标准所需固体质量如表1所示。我们推荐将100 mL标准储备液储存在125-mL的高密度聚乙烯（HDPE）瓶中。在4 下浓标准液可以保存至少1个月。 梯度： 标准曲线 工作标准溶液 我们通过添加阴离子标准溶液到去离子水中来配制硼酸化的水中阴离子标准浓缩液。混合工作标准溶液则是由稀释一定体积的1000-mg/L阴离子标准储备液到去离子水中而配制。如果工作标准溶液中阴离子含量低于100-mg/L，则需要每天配制。 ATC-HC再生液 100 mM硼酸钠 准确称取38.14 g四水合硼酸钠（原子量为381.42 g/mol）溶解于700 mL脱气去离子水中（电阻率不低于18 M-cm），定容于1-L容量瓶。 条件 色谱柱： IonPac AS14 分析柱，2-mm 内径 IonPac AG14 保护柱，2-mm 内径 淋洗液： 50 mM硼酸+由EG50淋洗液自动发生装置产生的KOH 温度： 30 梯度： 0-6.0 min 4.0 mM KOH + 50 mM硼酸 6-18 min 4.0到30 mM KOH + 50 mM硼酸 流速： 0.38 mL/min 检测器： 抑制型电导检测器 抑制器： ASRS ULTRA II，2-mm，自动抑制模式，外加水模式 抑制电流： 38-46 mA 期待背景电导值： 3 S (30 mM KOH + 50 mM 硼酸) 推荐系统： 15.2-16.6 MPa （2200-2400 psi） 样品装载 使用AS40自动进样器从5-mL样品瓶中装载样品。由于被检测样品中目标分析物只有g/L级，所以样品在储存和进样时被污染的可能性比较大。所有可能接触样品的部件，如盛装样品和标准溶液的容器，以及自动进样器的小瓶和瓶盖，在使用前都应该用去离子水反复清洗。当目标分析物浓度很低时，应去除进样瓶盖上的过滤膜。 如果样品中微粒杂质的含量较多，应首先使用过滤膜过滤样品。过滤样品不会造成被分析离子浓度的显著变化。在这个实验中，我们采用了Gelman离子色谱Acrodise过滤膜。 使用自动进样器装载样品进行常规分析 1、使用DI去离子水冲洗小瓶3-5次； 2、将标准溶液、样品或者空白样品装入到5-mL小瓶中； 3、使用专门的工具将小瓶放入自动进样器中。 使用自动进样器装载样品进行痕量分析 1、使用DI去离子水冲洗小瓶3-5次； 2、在一个较大的容器中浸泡小瓶和瓶盖约4小时； 3、将小瓶中的水倒出，并在使用前再次用去离子水充满浸泡24小时； 4、将标准溶液、样品或者空白样品装入到5-mL小瓶中； 5、使用专门的工具将小瓶放入自动进样器中。 泵的程序方法 系统准备和安装 这部分描述了安装和初始化ASRS ULTRA抑制器，ATC-HC阴离子捕获装置以及EluGen KOH储备瓶的过程。用去离子水水合活化ASRS抑制器的淋洗液内膛和再生液内膛。等待活化20 min后才可使淋洗液通过淋洗液内膛。（更多信息请参见ASRS操作手册，Quickstart information on ASRS ULTRA操作手册，文件号为No.031368） 使用100 mL 100 mM的四硼酸盐以2.0 mL/min的速度冲洗ATC-HC来进行活化。这步操作可以离线进行，不使用GS50泵，而通过在一个淋洗液瓶中加34.5 KPa（5 psi）的氦气压力发生。然后使用硼酸以2.0 mL/min的速度冲洗ATC。参照EG50淋洗液在线发生系统操作手册中的说明书（文件号No.031908）安装好EGC II KOH EluGen储备罐。如图1所示，将ATC-HC安装在GS50泵出口和EGC II KOH EluGen储备罐入口之间。 根据ULTRA II阴离子自动再生模式抑制器产品手册中第3.4节（自动抑制外加水模式的操作；文件号 No.031956）将加压储液罐安装好。将储液罐充满电阻率不低于18 M-cm的去离子水。在开通电流前，将外加水储液罐的压力从0 KPa调节到172 KPa（0到25 psi），使外加水流速约为5-7 mL/min。须确保储液罐盖好。外接水流速将随着抑制电流的开启而下降，其流速取决于再生液气体产生的速度。 截取一段220-cm内径为0.030英寸（0.75-mm）的PEEK管路来制作1000-L的定量环。如果使用其他内径尺寸的PEEK管制作定量环，所需长度可以参照表2中数据计算得到。我们可以通过称量计算充满去离子水和干燥的定量环之间的差别来验证其体积。 管路内径的偏差不大于20 （如0.0100.002英寸）。例如使用内径0.030英寸的PEEK管制作250-L定量环，干燥的管路和充满水的管路重量分别为12.8327 g和13.0953 g。这两个重量之间的差别表明，这个定量环的体积为262-L。 使用0.005英寸（0.125-mm）的管路连接离子色谱系统中的色谱柱和抑制器。尽量减小管路长度，以减小管路的空闲体积，提高2-mm色谱柱的柱效。在切割管路时，需小心使用塑料管路切割器进行操作，以保证管路切口处平滑。管路端口的不规则可能导致额外的死体积。 将梯度泵打开，使淋洗液通过系统。如果系统背景压力低于14 MPa（2000 psi），则需在EG50脱气装置的出口和进样阀的入口之间接上一段内径为0.003英寸（0.075-mm）的黄色PEEK管路。需确认色谱系统中无漏液。更多信息请参看EG50淋洗液自动发生装置系统操作手册（文件号 No.031908）。通过Chromeleon软件控制EG50发生30 mM KOH淋洗液，以期得到稳定的背景电导。 图1 使用硼酸+EG50作为淋洗液的系统构造图结果和讨论 IonPac AS14色谱柱，配合硼酸盐淋洗液使用，对氟离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子和磷酸根离子有很好的选择性。同时，氟离子在进行积分时不受水负峰干扰，并且与弱保留的有机酸（如乙醇酸、乙酸和甲酸）很好地分离。使用从4 mM到30 mM的KOH浓度梯度外加50 mM的硼酸作为淋洗液，可以对目标分析物给出最好的分离效果。我们使用2-mm的AS-14色谱柱（柱容量为65eq），是因为其柱容量比AS4A-SC色谱柱（20eq）大三倍。由于AS-14色谱柱的柱容量较高，所以使用它进行分离时可以用大体积直接进样。 使用微孔模式，包括2-mm的分析柱和抑制器，在进行痕量分析时具有很多优势。在保持浓度灵敏度不变的同时，使用微孔模式色谱系统（2-mm）比标准孔模式系统（4-mm）的质量灵敏度高3倍。高的质量灵敏度是较小进样体积的保证。微孔模式在节约淋洗液和减少废液排放上，也具有显著优势。 ASRS ULTRA II抑制器的引入为我们带来了更低的背景噪音，并且降低了目标阴离子分析物的检出限。DS-3电导检测池的使用可以将温度造成的基线漂移降至最低。在本实验中，设定的分离温度为30 。我们将一个高容量阴离子捕获柱（ATC-HC）安装在梯度泵的出口与EluGen储备罐入口之间，用来捕获硼酸淋洗液中的阴离子污染物。ATC-HC需定期使用100 mM的硼酸钠进行活化再生。需要注意的是，不能使用连续再生捕获柱（CR-ATC）替代ATC-HC，因为前者会将所有阴离子捕获，包括硼酸根离子。 EG50淋洗液自动发生装置的使用使得IC离子色谱系统在进行痕量阴离子分析时表现的更加卓越3。在此实验中，EG50被用于电解产生不含碳酸根的高纯度氢氧化钾淋洗液（配合硼酸淋洗液共同使用）。由EG50在线发生的淋洗液分离梯度，不仅具有很高的精确度，而且其基线漂移几乎可以忽略不记，背景电导值也非常低。这是因为在当前方法中，可以将硼酸的流速控制得非常稳定，配合EG50发生的氢氧化物淋洗液使用，我们就可以得到更好的保留时间重现性和最佳的信噪比效果。 使用EG50淋洗液在线发生装置使得条件优化过程变得很简单。因为EG50可以在线产生一系列的等度淋洗和线性梯度淋洗的方法。而如果不使用EG50，则需要为配合不同梯度条件，手工配制数种不同浓度的氢氧化物淋洗液。 四硼酸盐淋洗液通过氢氧化钾和硼酸进行下列化学反应而得到。50 mM的硼酸淋洗液是通过淋洗液在线发生装置与氢氧化钾在线混合的。四个摩尔当量的硼酸与两个摩尔当量的氢氧化钾反应产生一个摩尔当量的四硼酸盐。例如8 mM硼酸与4 mM氢氧化钾混合生成2 mM的四硼酸盐。 在线混合氢氧化钾和硼酸时，由于碳酸根不会被引入到淋洗液中，色谱图将得到很大改善。图1给出了淋洗液混合的方式。这项技术具有很多优势：淋洗强度可以通过在线加入的氢氧化钾浓度进行调节；并且由于硼酸淋洗液的浓度抑制稳定，所以在进行梯度淋洗时，背景电导值始终保持在一个恒定的水平。 方法性能 图2是使用EG50加硼酸作为淋洗液分离痕量阴离子标准溶液的色谱图。 由于进样体积较大（1-mL），所以会出现一个较大的系统负峰。方法以4 mM KOH+50 mM 硼酸混合作为淋洗液的初始浓度，用来洗脱保留较弱的离子。氟离子不仅可以很好地与水负峰分开，并且与弱保留的有机酸（如乙醇酸、乙酸和甲酸）也可以很好地分离。如果碳酸根浓度较高，氯离子可能与碳酸根共同洗脱。进样前将样品脱气可以减小碳酸根的含量。KOH浓度在12分钟内从4 mM升至30 mM，用来洗脱强保留组分，如硝酸根、磷酸根和硫酸根等。这个梯度的最后是将淋洗液改为4 mM氢氧化钾/50 mM硼酸，并且稳定7 min，用来重新平衡系统，为下一次进样做好准备。 此方法可以适用于含有高达7500 mg/L硼酸的发电站水的检测。图3是一张检测含有2000 mg/L硼溶液中痕量阴离子污染物的色谱图。硼酸盐离子的峰从第二分钟开始起峰，到目标分析物被洗脱前回到基线位置。与使用去离子水配制的标准溶液相比，在柱效和保留时间上，对于样品的分析没有显著变化。氯离子在碳酸根峰往下走的位置被淋洗出，增加了积分难度。但是，通过使用Chromeleon色谱软件中“最大肩峰比”这一命令功能就可以将碳酸根的肩峰氯离子准确积分。 在进行痕量分析之前，需先建立一个空白。一般情况下，我们是使用同样的系统，进样一针去离子水作为空白。基线中的阴离子浓度是通过可靠的计算而得到的，需进行数次重复进样得到精确的结果。图4是一张典型的空白色谱图（拥有去离子设备的实验室所得数据）。如果一个实验室中没有去离子系统，则进行痕量氯离子、硝酸根离子以及硫酸根离子的分析是非常困难的。图5是典型的系统空白图。系统空白图的是通过不进样而采集基线数据而得到的。在Chromeleon中将基线空白色谱图的“样品类型”改为“空白”（具体原因请参看帮助文件中的“空白样品”部分）。在系统空白中没有峰出现，这就验证了在硼酸淋洗液和捕获柱中没有阴离子污染物。 如果手工配制四硼酸盐淋洗液，低浓度淋洗液与高浓度淋洗液变化产生的基线漂移不超过2S。而如果使用EG50的话，则基线漂移会降低至小于0.1 S。ATC-HC阴离子捕获柱可以捕获硼酸淋洗液中的污染物。捕获柱需要定期使用至少100 mL 100 mM的四硼酸钠溶液进行再生处理。再生的周期由50 mM硼酸淋洗液中的污染物浓度所决定。 在进行痕量分析时，必须将基线保持在一个稳定的状态。一般情况下，需要1小时左右的时间稳定系统，得到稳定的背景电导值，所以最好能够保持系统连续运行。一定要确保淋洗液、外加水和废液桶的剩余空间充足。 分析人员可以通过ICS-2500色谱系统和Chromeleon软件对基线噪音进行实时监控。一般来说，一个好的平衡系统在1分钟内基线变化应该小于5 nS。GS50梯度泵可以通过压力传感器检测系统中的压力，并在“压力统计表”目录下的“诊断菜单”中显示出来。在1分钟内，泵压力的变化应小于20 psi（138 KPa）。 我们使用去离子水稀释阴离子标准溶液制作标准曲线。连续三次进样1，3，10和30 g/L (ppb)的氟离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子和磷酸根离子溶液做标准曲线，得到良好的线性，r2值都在0.997。表3综合了目标分析物的方法检测限（三倍于基线噪音的响应值）。一般说来，目标分析物的定量浓度需比其最低可检浓度高3-5倍。 色谱柱： IonPac AG14和AS14，内径2-mm 淋洗液： 50 mM硼酸 流速： 0.38 mL/min 进样体积： 1000 L 抑制器： ASRS ULTRA，2-mm， 100-mA，外加水模式 梯度： 1， 氟离子 30 g/L 2， 未知峰 - 3， 碳酸根 4， 氯离子 30 5， 硝酸根离子 30 6， 磷酸根离子 28 7， 硫酸根离子 35 图2 去离子水中的痕量阴离子标准 色谱柱： IonPac AG14和AS14，内径2-mm 淋洗液： 50 mM硼酸 流速： 0.38 mL/min 进样体积： 1000 L 抑制器： ASRS ULTRA，2-mm， 100-mA，外加水模式 梯度： 峰： 1、硼酸根 g/L 2、氟离子 0.80 3、未知峰 - 4、未知峰 - 5，、碳酸根 - 6，、氯离子 - 7、未知峰 - 8、硝酸根 18.6 9、硫酸根 37.8 图3 2000 mg/L硼中痕量阴离子色谱柱： IonPac AG14和AS14， 内径2-mm 淋洗液： 50 mM硼酸 流速： 0.38 mL/min 进样体积： 1000 L 抑制器： ASRS ULTRA，2-mm， 100-mA，外加水模式 梯度： 1、未知峰 g/L 2、未知峰 3，、碳酸根 4、氯离子 0.32 5、未知峰 6、硝酸根 0.67 7、硫酸根 0.71 图4 典型去离子水色谱图色谱柱： IonPac AG14和AS14， 内径2-mm 淋洗液： 50 mM硼酸 流速： 0.38 mL/min 进样体积： 1000 L 抑制器： ASRS ULTRA，2-mm， 100-mA，外加水模式 梯度： 图5 典型系统空白图（基线图） 表3使用淋洗液自动发生装置加硼酸作为淋洗液对在硼酸化水中痕量阴离子检测的方法检测限注意 用于配制淋洗液、标准溶液和冲洗溶液的去离子水不应